纳米二氧化钛的制作方法

1.本发明属于材料合成技术领域，涉及到一种纳米二氧化钛，尤其涉及到一种棒状金红石型纳米二氧化钛。

背景技术：

2.tio2是一种重要的具有优良的无机非金属材料，其可分为金红石、锐钛矿、板钛矿三种结构，前两者为四方晶系，后者为斜方晶系，其中金红石型tio2结构稳定，应用范围广，其制备工艺深受研究者的关注。
3.目前，tio2的制备方法主要有气相反应法，固相反应法以及液相反应法。气相法因工艺会产生高温，且生产的副产物会严重腐蚀设备，产品的制备成本高，因此工业化生产应用少。固相法制备过程简单，但是得到的tio2粒径分布比较宽，且材料品质极其粗糙。液相法占据了两者的优势且规避劣势，反应条件温和，设备要求简单，成本低，适用于工业化生产。
4.纳米材料的形貌对其性能具有深远的影响，棒状tio2的特殊结构使其在电子传输和光催化方面表现出优良的性能，因此，棒状tio2在能源和光催化领域具有很大的现实意义。
5105967229a记载了一种将钛源和有机溶剂配制成溶液，搅拌均匀后倒入反应釜中，在60-300℃水热反应6-36小时，然后将水热产物去离子水或乙醇离心洗涤，最后将产物烘干，煅烧，得到棒状二氧化钛的方法。该方法需要高压、高温及较长的保温时间，大大增加了工业生产制备的成本，且生产过程中还伴随有机物的使用及处理工序。cn105016382a记载了一种在常压、较低温度环境下，以水为分散介质，在含铁晶型控制剂是钛源的质量的0.5％～50％的条件下，利用钛源物质的水解反应进行制备形貌可控的金红石型纳米tio2的方法。该方法虽然采用常压、低温的生产工艺，其对设备的要求，成本的降低有明显效果，但是采用含铁晶型控制剂会对产品引入了金属杂质，大大限制了产品tio2的应用范围，并且增大了在催化剂、电池电极添加剂中的危害。

技术实现要素：

6.本发明提供了一种纳米二氧化钛，所制备的tio2颗粒大小均匀、分散性好、金红石相占比高达99％以上且比表面积在20-130m2/g的范围内实现可控，大大拓宽了tio2的应用领域。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛具有棒状微观形貌，其金红石相占比≥99％，且具有20-130m2/g的比表面能。
8.作为优选，以ticl4为钛源，以80-90℃水为介质，通过添加适量沉淀剂和生长调节剂，采用共沉淀法制备得到。
9.作为优选，所述沉淀剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠、尿素和乙二胺四乙酸中的至少一种；所述生长调节剂选自十六烷基三甲基溴化铵、n，n-二甲基甲酰胺、聚乙
二铵和氨水中的至少一种。
10.作为优选，所述纳米二氧化钛通过以下方法制备得到：
11.向反应釜中依次加入纯水、沉淀剂，升温至80-90℃后继续搅拌30～50min，并于投入反应前10-15min再加入生长调节剂，配制反应釜底液；
12.将配制好的ticl4溶液按预定滴速打入上述反应釜底液中，将反应釜温度控制在80-90℃之间，投料结束后保温1.5-2.5h；
13.待保温后反应釜温度降至70℃以下时，关闭搅拌，静止1-2h，进行一次晶体析出；
14.将反应釜内体系升温至100-115℃，水煮沸同时使包裹在晶体表面未反应的原料再次溶于水中；
15.待反应釜温度再次降至70℃以下时，关闭搅拌，静止1-2h，进行二次晶体析出；
16.压滤固液分离，将所得压滤的滤饼投放入打浆釜中，打浆分散，将滤饼中残余的母液稀释到水中进行水洗除氯，再次压滤固液分离，得到纯偏钛酸tio(oh)2滤饼；
17.将所得滤饼于500℃以上的环境下煅烧3-4h，得到棒状金红石型纳米二氧化钛。
18.在上述方案中，反应釜底液的配制是合成棒状金红石型tio2的关键步骤之一。具体的，通过向反应釜纯水中加入沉淀剂，促进了ticl4的水解过程，有效避免强酸环境下水解趋于平衡，导致偏钛酸tio(oh)2的产率低的问题，另外沉淀剂的存在同时起到絮凝的作用，使得产物之间相互作用，有助于后续压滤工艺固液分离的进行。
19.同时，步骤中生长调节剂的加入是合成棒状金红石型tio2的关键步骤之二。具体的，在过饱和体系中，当体系能量达到某一值时，就会开始成核。结晶时新生核的变化取决于核的尺寸，随着自由能的减少，新生核可以被溶解也可以长大，一般情况下较大的晶粒会通过消耗其它小晶粒进行晶体生长，这种大晶粒“吞噬”小晶粒的现象可以归因于奥斯特瓦尔德熟化机理。而含有铵根离子的高分子聚合物的作用机理是，铵根离子中有一对孤对电子，金属ti原子价层电子排布上存在空轨道，两者之间极易相互吸引，形成一种络合物；高分子聚合物就像是一张张网一样分布在溶液体系中，铵根离子好比网上的结，这样体系中析出的tio(oh)2就会被牢牢地束缚在一个个小网格里，避免了奥斯特瓦尔德熟化现象的发生，空间网状结构限定了tio(oh)2的生长方向，这样最终生成一种分散性好的、棒状tio2的前驱体。
20.另外，在上述步骤中，水煮与二次陈化步骤是合成棒状金红石型tio2的关键步骤之三。具体的，tio(oh)2在结晶过程中，并不会直接生成最稳定的晶型，而是先生成非稳定的晶型，然后随着温度的继续升高(降低)和时间的推移，逐步向更稳定的晶型转变，经过反复的陈化、升温、陈化，延长保温时间，最终获得金红石相占比高达99％以上的棒状tio2。
21.作为优选，所加入的纯水、沉淀剂和生长调节剂的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.02～0.05)。
22.作为优选，将ticl4溶液以20～33l/min的滴加速度打入反应釜中，其中ticl4溶液与水的质量比为1：(0.5～0.8)。可以理解的是，所加入的ticl4溶液与水的质量比具体可以为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8或上述范围内的任意其他比值。ticl4溶液具体也可以以20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33l/min或上述范围内的任意其他滴加速度打入反应釜中。优选的，可以以气动隔膜泵的方式将其打入反应釜中。
23.作为优选，ticl4溶液通过以下方法配制：
24.向带有冷凝夹套的搪瓷釜中加入纯水，开启搅拌，将纯ticl4缓慢滴入到搪瓷釜中，搅拌80-100min，即得。
25.作为优选，于25℃下，将纯ticl4以8-15l/min的滴加速度滴入到搪瓷釜中，其中，ticl4与纯水的质量比为1：(1～1.8)。可以理解的是，所加入的ticl4溶液与纯水的质量比具体可以为1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8或上述范围内的任意其他比值。ticl4溶液具体也可以以8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18l/min或上述范围内的任意其他滴加速度打入反应釜中。优选的，可以以气动隔膜泵的方式将其打入反应釜中。
26.作为优选，进行固液分离和水洗除氯时，要在滤饼成型时进行中心洗和对角洗。
27.作为优选，打浆分散至少进行2次，每次打浆分散时加入5～10倍滤饼质量的温水，并控制最终压滤出水的电导率≤100us/cm。
28.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
29.1、本发明提供了一种棒状金红石型tio2，其制备方法操作过程简单，反应条件温和，可以实现工业化生产，而且制备的tio2颗粒大小均匀、分散性好、金红石相占比高达99％以上且比表面能实现在20-130m2/g范围内可控生产，大大拓宽了tio2的应用领域。
30.2、本发明提供的tio2的制备方法中，以ticl4为钛源、以水作为反应介质，避免了有机溶剂的使用，在原料成本上占据了很大的优势，并且避免了有机溶剂后处理的难题；本发明以铵根类化合物和高分子化合物为添加剂，代替了含金属类元素的晶型控制剂，避免产品引入磁性物质，提高了产品的纯度。
31.3、本发明实现了各元素的绿利用，副产品nh4cl通过洗涤、压滤、浓缩、冷却、结晶，最终得到可以用于农业化肥领域的nh4cl结晶，实现了绿化学的生产理念。
附图说明
32.图1为本发明实施例提供的棒状金红石型tio2的sem表征图；
33.图2为本发明实施例提供的棒状金红石型tio2的xrd表征图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.向搪瓷釜中加入纯水600l，取纯ticl4溶液400l，开启冷凝水，边搅拌边往搪瓷釜里滴加纯ticl4溶液，滴加速度控制在9.0l/min。加料完毕后，搅拌90min，得到ticl4溶液；
37.向合成釜里加纯水500l，并加入沉淀剂a，此时沉淀剂为聚丙烯酸胺和尿素两种混合物，质量比为1：1.5，沉淀剂a的重量为5kg。边搅拌边升温至85℃，待沉淀剂完全溶解后，投入反应前再加入生长调节剂b，此时生长调节剂为聚乙二铵，重量为15kg。搅拌5min，备用；
38.开启合成釜搅拌，使用气动隔膜泵，将ticl4溶液以25l/min的速度，滴加到含有底液的合成釜，加料完毕，反应温度控制在85℃，保温1.5h；
39.反应结束后，将反应釜温度降至65℃，并停止搅拌，静止陈化1h；然后开启搅拌，并将反应釜温度提高至100℃，水煮1h；水煮结束后，将反应釜温度降低至65℃，进行二次陈化，时长1h；
40.使用压滤机将反应釜浆料中的偏钛酸分离出来，将分离出的滤饼进行反复打浆，以压滤充分将cl-洗出；
41.将洗cl-后的滤饼通过辊道窑于500℃煅烧，得到棒状金红石型tio2。所得棒状金红石型tio2的sem表征图、xrd表征图如图1-2所示。
42.实施例2
43.制备方法同实施例1，区别在于所加入的沉淀剂为聚丙烯酸钠，生长调节剂为n，n-二甲基甲酰胺，其余区别见表1。
44.实施例3
45.制备方法同实施例1，区别在于所加入的沉淀剂为乙二胺四乙酸，生长调节剂为十六烷基三甲基溴化铵，其余区别见表1。
46.实施例4
47.制备方法同实施例1，区别在于所加入的沉淀剂为聚丙烯酸铵，生长调节剂为氨水，其余区别见表1。
48.对比例1-对比例7
49.制备方法同实施例1，沉淀剂、生长调节剂同实施例1，区别之处见表1。
50.对比例8
51.制备方法同实施例1，各参数设定同实施例1，区别在于所用沉淀剂为聚丙烯酰胺。
52.对比例9
53.制备方法同实施例1，各参数设定同实施例1，区别在于所用生长调节剂为十二烷基三甲基溴化铵。
54.表1实施例1-4与对比例1-9各参数设定及所得tio2物理表征
[0055][0056]
[0057]
由表1数据可知，沉淀剂与生长调节剂的搭配使用有助于提高金红石相占比以及棒状微观形貌tio2的合成；反应时间的延长，陈化结晶频率的增加对金红石晶相占比的提高有积极意义，同时生长调节剂的种类直接影响着tio2的微观形貌；并且多次打浆洗涤有利于去除tio2的cl-，提高其纯度，进而实现金红石相占比99％以上。

技术特征：

1.纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛具有棒状微观形貌，其金红石相占比≥99％，且比表面积在20-130m2/g的范围内实现可控。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛，其特征在于，以ticl4为钛源，以80-90℃水为介质，通过添加适量沉淀剂和生长调节剂，采用共沉淀法制备得到。3.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛，其特征在于，所述沉淀剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸钠、尿素和乙二胺四乙酸中的至少一种；所述生长调节剂选自十六烷基三甲基溴化铵、n，n-二甲基甲酰胺、聚乙二铵和氨水中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛通过以下方法制备得到：向反应釜中依次加入纯水、沉淀剂，升温至80-90℃后继续搅拌30～50min，并于投入反应前10-15min再加入生长调节剂，配制反应釜底液；将配制好的ticl4溶液按预定滴速打入上述反应釜底液中，将反应釜温度控制在80-90℃之间，投料结束后保温1.5-2.5h；待保温后反应釜温度降至70℃以下时，关闭搅拌，静止1-2h，进行一次晶体析出；将反应釜内体系升温至100-115℃，水煮沸同时使包裹在晶体表面未反应的原料再次溶于水中；待反应釜温度再次降至70℃以下时，关闭搅拌，静止1-2h，进行二次晶体析出；压滤固液分离，将所得压滤的滤饼投放入打浆釜中，打浆分散，将滤饼中残余的母液稀释到水中进行水洗除氯，再次压滤固液分离，得到纯偏钛酸tio(oh)2滤饼；将所得滤饼于500℃以上的环境下煅烧3-4h，得到棒状金红石型纳米二氧化钛。5.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛，其特征在于，所加入的纯水、沉淀剂和生长调节剂的质量比为1：(0.01～0.1)：(0.02～0.05)。6.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛，其特征在于，将ticl4溶液以20～33l/min的滴加速度打入反应釜中，其中ticl4溶液与水的质量比为1：(0.5～0.8)。7.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛，其特征在于，ticl4溶液通过以下方法配制：向带有冷凝夹套的搪瓷釜中加入纯水，开启搅拌，将纯ticl4缓慢滴入到搪瓷釜中，搅拌80-100min，即得。8.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛，其特征在于，于25℃下，将纯ticl4以8-15l/min的滴加速度滴入到搪瓷釜中，其中，ticl4与纯水的质量比为1：(1～1.8)。9.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛，其特征在于，进行固液分离和水洗除氯时，要在滤饼成型时进行中心洗和对角洗。10.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛，其特征在于，打浆分散至少进行2次，每次打浆分散时加入5～10倍滤饼质量的温水，并控制最终压滤出水的电导率≤100us/cm。

技术总结

本发明提供了一种纳米二氧化钛，属于材料合成技术领域。本发明提供的纳米二氧化钛具有棒状微观形貌，其金红石相占比≥99％，且比表面积在20-130m2/g的范围内实现可控。本发明提供的棒状金红石型TiO2的制备方法操作过程简单，反应条件温和，可以实现工业化生产。该方法在原料成本上占据了很大的优势，并且避免了有机溶剂后处理以及产品中磁性物质引入的难题，提高了产品的纯度。该方法还实现了各元素的绿利用，副产品NH4Cl通过洗涤、压滤、浓缩、冷却、结晶，最终得到可以用于农业化肥领域的NH4Cl结晶，实现了绿化学的生产理念。实现了绿化学的生产理念。实现了绿化学的生产理念。