一种用于石质文物保护的疏水性复合材料及其制备方法

1.本发明属于文物保护材料的制备技术领域，具体涉及一种用于石质文物保护的疏水性复合材料及其制备方法。

背景技术：

2.我国有着非常丰富的文化遗产，其中石质文物是人类的瑰宝，是我们的历史记忆，我们可以从中更好的认识和深入的了解历史。与其他材料相比，石质文物材料最大的优点是可以保存更长的时间。
3.但随着现代工业化水平的不断提高和经济的增长，工业烟囱排出的有害气体等，导致酸雨、酸雾等自然灾害频发，加剧了石质文物的风化侵蚀程度。而且石质文物大多都暴露在自然环境中，其表面已经被大自然侵蚀而变得模糊受损，有的甚至已经消失，而且还承受着物理、化学、生物等风化作用的影响，甚至人为因素对其产生的危害，这些危害对石质文物内部产生了不可避免地破坏，严重影响其研究价值和欣赏价值。因此，保护石质文物免受侵害已成为一重大课题。
4.现有的保护材料有很多的不足，比如，蜡类，粘度很大，无法渗入岩石内部，一般室外文物不使用蜡类进行保护；无机材料，难以渗入岩石深层，脆性大，粘接力差等加剧了岩石的风化等。所以，本发明旨在提供一种新型石质文物保护材料以弥补现有材料的不足。

技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种用于石质文物保护的疏水性复合材料及其制备方法，将水解后的氟硅烷偶联剂与uio-66-(oh)n(n＝1-4)进行接枝反应，并在其中加入分散剂溶液，通过修饰桥联配体节点的方法，构建超疏水金属有机框架的微孔表面，所制备的材料具有孔道分子结构，使得材料具有疏水、透气等特点，而且可以有效阻止液态水的附着、渗透和水蒸气的凝结，避免石质文物表面和石质文物内部一系列由水引起的病变，对石质文物的保护具有重要意义。
6.本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(1)先制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：(3-5)，用冰乙酸调节混合溶液的ph至4-5，得到溶液a，向溶液a中加入氟硅烷偶联剂，搅拌使其充分反应，搅拌时间为5-8min，转速为1500r/min，得到溶液b；
8.(2)将uio-66-(oh)n粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b用分液漏斗低速滴加到该三口烧瓶中，滴加速度为20-45滴/min，在30-50℃条件下对混合体系进行超声和搅拌处理，处理时间为10-30min，搅拌速率为60-150r/min；之后，将其放在烘箱中进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体；
9.(3)配制3～10wt％的分散剂去离子水溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材
料。
10.进一步地，步骤(1)中去离子水的用量为3-8ml。
11.更进一步地，氟硅烷偶联剂的加入量为1-5ml。
12.较佳地，氟硅烷偶联剂选用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷其中的一种或多种。
13.较佳地，步骤(2)中uio-66-(oh)n粉体与溶液b的体积比为1：(0.8-1.5)，uio-66-(oh)n粉体为uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4中的一种或多种。
14.进一步地，所述的uio-66-(oh)n粉体是通过以下方法制备的：将四氯化锆和多羟基对苯二甲酸按照摩尔比为1：1溶解在dmf中，用磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，以1500r/min匀速搅拌30min，然后把混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在120℃下加热反应12h；将产物冷却至室温后，以10000r/min的转速离心10min获得粉体，将所得粉体依次用dmf和无水乙醇洗涤3次后，将其在120℃下烘箱中干燥12h，获得uio-66-(oh)n；
15.所述的多羟基对苯二甲酸选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸中的一种或多种；单独选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸按照上述方法制备，分别得到uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4。
16.进一步地，步骤(2)烘箱干燥的温度为80℃。
17.较佳地，步骤(3)中uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：(1-1.5)。
18.较佳地，所述的分散剂选用聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000中的一种或多种。
19.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。其至少具有下列优点：
20.(1)、本发明制备的石质文物保护材料是一种新型的具有微孔分子结构的纳米复合材料，具有疏水、透气等特点，可以有效阻止液态水的附着、渗透和水蒸气的凝结，进而避免石质文物表面和石质文物内部一系列由水引起的病变，避免酸雨对石质文物的侵蚀，而且该疏水材料具备自清洁功能，可以更好的保护石质文物。另外该疏水材料可以形成透气通道，使石质文物内外的空气和水分流通，大大减少了石质文物的侵蚀概率，且不降低石质文物的观赏价值和力学性质等。
21.(2)、本发明制备过程简单方便，采用超声处理和电动搅拌等方法，操作条件容易控制，产品质量稳定，通过控制改性剂的滴速和加入适量分散剂溶液可以使uio-66-(oh)n粉体与疏水基团接枝效果更好。
22.(3)、本发明提供的合成方法制备的材料避免了传统石质文物保护材料的不足，比如，蜡类，粘度很大，无法渗入岩石内部，一般不用于室外文物使用蜡类进行保护；无机材料，难以渗入岩石深层，脆性大，粘接力差等加剧了岩石的风化等。而本发明所制备的材料是一种新型的具有微孔分子结构的纳米复合材料，将水解后的氟硅烷偶联剂与uio-66-(oh)n(n＝1-4)进行接枝反应，并将其加入到分散剂溶液中，通过修饰桥联配体节点的方法，构建超疏水金属有机框架的微孔表面，所制备的材料具有孔道分子结构，使得材料具有良好的疏水功能，对石质文物的保护具有重要意义。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
24.图1为实施例1所制备uio-o-fs的化学反应原理；
25.图2为实施例1所制备的uio-o-fs粉体的水接触角；
26.图3为实施例1所制备的uio-o-fs粉体的红外光谱图；
27.图4为实施例1所制备的uio-o-fs粉体的透射电镜图；
28.图5为实施例1所制备的uio-o-fs粉体的xrd图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明所提供的用于石质文物保护的疏水性复合材料是按照以下方法制备的：
31.(1)先制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：(3-5)，去离子水的用量为3-8ml，用冰乙酸调节混合溶液的ph至4-5，得到溶液a，向溶液a中加入1-5ml氟硅烷偶联剂，通过磁力搅拌器搅拌使其充分反应，搅拌时间为5-8min，转速为1500r/min，得到溶液b。所述的氟硅烷偶联剂包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷其中的一种或多种。
32.(2)将uio-66-(oh)n粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b用分液漏斗低速滴加到三口烧瓶中，uio-66-(oh)n粉体与溶液b的体积比为1：(0.8-1.5)，滴加速度为20-45滴/min，在30-50℃条件下对混合体系进行超声和搅拌处理，处理时间为10-30min，搅拌速率为60-150r/min。之后，将其放在烘箱中于80℃进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体。
33.(3)配制3～10wt％的分散剂去离子水溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材料。其中分散剂可以选用聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000中的一种或多种，且uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：(1-1.5)。
34.进一步的，步骤(2)中的uio-66-(oh)n可以选用uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4中的一种或多种。
35.所述的uio-66-(oh)n是通过以下方法制备的：将四氯化锆(zrcl4)和多羟基对苯二甲酸按照摩尔比为1：1溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中。用磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，以1500r/min匀速搅拌30min。然后，把混合物转移到衬有聚四氟乙烯的50ml不锈钢高压反应釜中，并在120℃下加热反应12h。将产物冷却至室温后，以10000r/min的转速离心
10min获得粉体。将所得的粉体用dmf和无水乙醇先后反复洗涤3次后，将其在120℃下烘箱中干燥12h，从而获得活化的uio-66-(oh)n。
36.在uio-66-(oh)n制备中，所述的多羟基对苯二甲酸选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸中的一种或多种。单独选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸按照上述方法制备，分别得到uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4。
37.下面以具体实施例进行详细说明：
38.实施例1
39.(1)制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：4，其中去离子水的用量为5ml，用冰乙酸调节混合溶液的ph至4，得到溶液a，向溶液a中加入2ml十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，并通过磁力搅拌器搅拌使其充分反应，搅拌时间为5min，转速为1500r/min，得到溶液b。
40.(2)将uio-66-oh粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b用分液漏斗低速滴加到三口烧瓶中，uio-66-oh粉体与溶液b的体积比为1：0.8。滴加速度为20滴/min。同时在30℃条件下进行超声搅拌处理，处理时间为10min，搅拌速率为60r/min。之后，将其放在烘箱中进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体。
41.(3)配制3wt％的聚丙烯酸钠去离子水溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材料。uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：1。
42.性能测试：
43.对步骤(2)得到的uio-o-fs粉体进行水接触角测试，测得的水接触角为133.78
°
，如图2所示，表明形成了超疏水性的mof。
44.图3是本实施例所制备的uio-o-fs粉体的红外光谱图，在uio-o-fs曲线中，1000-1400cm-1
是c-f的红外吸收峰，在1313cm-1
处发现变形振动峰，表明c-f已经成功链接；690-890cm-1
是c-si的红外吸收峰，在867cm-1
处发现变形振动峰，可认为c-si已经成功链接。
45.图4是本实施例所制备的uio-o-fs粉体的透射电镜图，从中可以看到，粉体粒径范围为9-46nm，有机疏水基团(即图1中的r基)成功接枝在uio-66-oh表面，说明得到的uio-o-fs具有疏水效果。
46.图5是本实施例所制备的uio-o-fs粉体的xrd图，从中可以看到，uio-o-fs具有一定的晶型。
47.根据活化指数公式，可以计算出样品的活化指数，活化指数越高，表明活化效果越好，疏水性能越好。对uio-o-fs进行活化指数测试计算，测得的活化指数为77.48％，说明所得材料的疏水性能良好。
48.将步骤(3)制得的uio-o-fs溶胶均匀涂抹在直径为50mm，高为100mm的灰岩圆柱体表面，记为试样ⅱ，不涂抹保护材料的直径为50mm，高为100mm的灰岩圆柱体记为试样ⅰ，将试样ⅰ和试样ⅱ放在ph＝4的nacl溶液中浸泡30天，之后用rmt-301岩石与混凝土压力试验
机对其进行单轴压缩试验，试验中采用位移控制速率，大小为0.002mm/s。结果，与试样ⅰ的单轴压缩强度相比，试样ⅱ侵蚀前后峰值强度降低量减少了5.23％(表1)，说明所制备的uio-o-fs溶胶对石质试样具有良好的保护效果，可以有效减少酸性溶液的侵蚀。
49.实施例2
50.(1)制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：3，其中去离子水的用量为8ml，用冰乙酸调节混合溶液的ph至5，得到溶液a，向溶液a中加入5ml十七氟癸基三甲氧基硅烷，并通过磁力搅拌器搅拌使其充分反应，搅拌时间为8min，转速为1500r/min，得到溶液b。
51.(2)将uio-66-(oh)2粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b用分液漏斗低速滴加到三口烧瓶中，uio-66-(oh)2粉体与溶液b的体积比为1：1，滴加速度为30滴/min。同时在40℃条件下进行超声搅拌处理，处理时间为20min，搅拌速率为100r/min。之后，将其放在烘箱中进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体。
52.(3)配制10wt％的羧甲基纤维素钠溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材料。uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：1.5。
53.性能测试：
54.对步骤(2)得到的uio-o-fs粉体进行水接触角测试，测得的水接触角为154.23
°
，表明形成了超疏水性的mof。该实施例所得uio-o-fs粉体的粒径范围为20-62nm。
55.对uio-o-fs进行活化指数的测试计算，测得的活化指数为81.02％，说明所得uio-o-fs材料的疏水性能良好。
56.将步骤(3)制得的uio-o-fs溶胶均匀涂抹在直径为50mm，高为100mm的灰岩圆柱体表面，记为试样ⅲ，将试样ⅲ放在ph＝4的nacl溶液中浸泡30天，之后用rmt-301岩石与混凝土压力试验机对其进行单轴压缩试验，试验中采用位移控制速率，大小为0.002mm/s。结果，与试样ⅰ的单轴压缩强度相比，试样ⅲ侵蚀前后峰值强度降低量减少了3.54％(表1)，说明所制备的uio-o-fs溶胶对石质试样具有良好的保护效果，可以有效减少酸性溶液的侵蚀。
57.实施例3
58.(1)制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：5，其中去离子水的用量为3ml，用冰乙酸调节混合溶液的ph至4，得到溶液a，向溶液a中加入1ml十三氟辛基三甲氧基硅烷，并通过磁力搅拌器搅拌使其充分反应，搅拌时间为6min，转速为1500r/min，得到溶液b。
59.(2)将uio-66-(oh)4粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b用分液漏斗低速滴加到三口烧瓶中，uio-66-(oh)4粉体与溶液b的体积比为1：1，滴加速度为30滴/min。同时在50℃条件下进行超声搅拌处理，处理时间为30min，搅拌速率为150r/min。之后，将其放在烘箱中进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体。
60.(3)配制6wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材料。uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：1.2。
61.性能测试：
62.对步骤(2)得到的uio-o-fs粉体进行水接触角测试，测得的水接触角为168.89
°
，表明形成了超疏水性的mof。该实施例所得uio-o-fs粉体的粒径范围为40-85nm。
63.对uio-o-fs进行活化指数的测试计算，测得的活化指数为86.65％，说明所得材料的疏水性能良好。
64.将步骤(3)制得的uio-o-fs溶胶均匀涂抹在直径为50mm，高为100mm的灰岩圆柱体表面，记为试样ⅳ，将试样ⅳ放在ph＝4的nacl溶液中浸泡30天，之后用rmt-301岩石与混凝土压力试验机对其进行单轴压缩试验，试验中采用位移控制速率，大小为0.002mm/s，结果，与试样ⅰ的单轴压缩强度相比，试样ⅳ侵蚀前后峰值强度降低量减少了1.15％(表1)，说明所制备的uio-o-fs溶胶对石质试样具有良好的保护效果，可以有效减少酸性溶液的侵蚀。
65.表1三个实施例及不涂保护材料试件侵蚀前后峰值强度变化
[0066][0067]
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)先制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水和无水乙醇的质量比为1：(3-5)，用冰乙酸调节混合溶液的ph至4-5，得到溶液a，向溶液a中加入氟硅烷偶联剂，搅拌使其充分反应，得到溶液b，搅拌时间为5-8min，转速为1500r/min；(2)将uio-66-(oh)
n
粉体放置在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的溶液b低速滴加到该三口烧瓶中，滴加速度为20-45滴/min，在30-50℃条件下对混合体系进行超声和搅拌处理，处理时间为10-30min，搅拌速率为60-150r/min；之后，将其放在烘箱中进行干燥固化处理，获得uio-o-fs颗粒，通过研钵进行研磨，获得浅黄uio-o-fs粉体；(3)配制3～10wt％的分散剂去离子水溶液，搅拌均匀后，向其中加入步骤(2)得到的浅黄uio-o-fs粉体，经过超声处理，得到溶胶，即为用于石质文物保护的疏水性复合材料。2.如权利要求1所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中去离子水的用量为3-8ml。3.如权利要求2所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于氟硅烷偶联剂的加入量为1-5ml。4.如权利要求1或3所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于氟硅烷偶联剂选用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷其中的一种或多种。5.如权利要求1所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中uio-66-(oh)
n
粉体与溶液b的体积比为1：(0.8-1.5)，uio-66-(oh)
n
粉体为uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4中的一种或多种。6.如权利要求1或5所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于所述的uio-66-(oh)
n
粉体是通过以下方法制备的：将四氯化锆和多羟基对苯二甲酸按照摩尔比为1：1溶解在dmf中，用磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，以1500r/min匀速搅拌30min，然后把混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在120℃下加热反应12h；将产物冷却至室温后，以10000r/min的转速离心10min获得粉体，将所得粉体依次用dmf和无水乙醇洗涤3次后，将其在120℃下烘箱中干燥12h，获得uio-66-(oh)
n
；所述的多羟基对苯二甲酸选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸中的一种或多种；单独选用2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，3，5-三羟基对苯二甲酸、2，3，5，6-四羟基对苯二甲酸按照上述方法制备，分别得到uio-66-oh、uio-66-(oh)2、uio-66-(oh)3、uio-66-(oh)4。7.如权利要求1所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)烘箱干燥的温度为80℃。8.如权利要求1所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中uio-o-fs粉体与分散剂的质量比为1：(1-1.5)。9.如权利要求1或8所述的用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其特征在于所述的分散剂选用聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000中的一种或多种。

技术总结

本发明涉及一种用于石质文物保护的疏水性复合材料及其制备方法，先制备无水乙醇和去离子水的混合溶液，并调节pH为4-5，向其中加入氟硅烷偶联剂，充分搅拌反应，得到溶液B，将UIO-66-(OH)

技术研发人员：

丁梧秀 左天悦 张拦 王鸿毅 李秀倜

受保护的技术使用者：

洛阳理工学院

技术研发日：

2022.09.21

技术公布日：

2022/11/8