第卷第期
年月
于文强，易清风
（湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201）
摘要：主要介绍了目前国内外研究MnO 2作为电化学超级电容器电极材料的最新进展和几个主要研究动向；并简要介绍了研究电化学超级电容器的几种主要的表征手段。关键词：超级电容器；MnO 2；电极材料；表征中图分类号：TM912.9
文献标志码：A
文章编号：1008-7923（2009）04-0285-04
喷墨纸
Research progress on manganese dioxide for electrode
material of supercapacitor
YU Weng-qiang,YI Qing-feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,
Xiangtan,Hunan 411201,China )
Abstract:The latest progress and research field about the electrochemical supercapacitor materials at home and abroad were introduced in this paper.And the characterization methods in the research were also briefly discussed.
Key words:electrochemical supercapacitor;manganese dioxide;electrode material;characterization methods
收稿日期：2009-03-19
基金项目：国家自然科学基金项目(20876038)和湖南科技大学研究生创新基金项目(S080109)
作者简介：于文强（1983-），男，山东省人，硕士生。
Biography:YU Wen-qiang (1983-),male,candidate for master.马德保半球实验
Chinese Battery Industry
电化学超级电容器(electrochemical super -capacitors ,ES)以其独特的大电容量、大电流、充放电
速度快及循环使用寿命长等特点，越来越引起人们的关注[1]。许多研究者一直在努力寻一种新型的性能优良的电极材料。过渡金属氧化物作为电极材料是研究的一个重要方面，而且取得了一些可喜的成果。T.R.jow 等人通过在150℃热处理制备二氧化钌的前驱物，测得水合二氧化钌RuO 2·H 2O 的比电容可
达到768F/g [2]，是目前报道的比电容最高的电容器材料。由于RuO 2·H 2O 这种材料的成本太高，而且污染环境，故难以广泛应用。于是许多研究者尝试用氧化锰、氧化镍、氧化钴等作为替代材料。MnO 2具有与二氧化钌类似的一些性质，并且资源丰富，价格低廉。于是许多研究者将目光转向MnO 2，希望它能成为最理想的电容器材料。
1MnO 2作电容器材料的反应机理
纳米MnO 2电容器具有双电层电容和法拉第电
容两种电荷储存方式，双电层电容由于纳米MnO 2具有很大的比表面积而产生的，同时由于超级电容器
在相应的电位范围内，MnO2发生Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)之间的快速可逆的转化存储比双电层电容大几十甚至几百倍的电荷。
Anderson等人认为在电容器充放电过程中，MnO2发生可逆的法拉第反应，并提出反应机理：MnOOH+δH++δe-←→MnOOH n+δ
退火窑
在n=0，δ=1时，MnO2+H++e-←→MnOOH
基于法拉第原理，从MnO2到MnOOH的理论电容为1100F/g，而实际只有60%左右，并且提出，制备的MnO2颗粒越小，其比电容越大。
2MnO2电极研究进展
2.1纳米MnO2制备手段的研究动向
目前用来制备超级电容器电极材料的纳米MnO2的手段主要有：氧化法、化学沉积-烧灼法、低热固相反应法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等。Anderson等人分别用溶胶-凝胶法和电化学法制备了MnO2，并通过实验对比，发现用溶胶-凝胶法制备的MnO2的比容量比电化学沉淀法所制备的MnO2的比容量高1/3，达到了700F/g，仅次于RuO2·x H2O。这说明了MnO2具有极其可观的研究前景[3]。但溶胶-凝胶法太烦琐，且制备干粉时对焙烧的温度要求非常苛刻，所以不符合应用要求[4]。
颗粒为纳米级别的晶体比微米级别的晶体具有更大的比表面积和更多的活性中心点，因此探求最佳的制备手段极为重要。很多研究者用不同的方法开展了很多卓有成效的工作。Broughton等首先利用溅射沉积的方法形成锰膜，然后阳极氧化为多孔的枝晶结构的锰的氧化物，在160μA/cm2充放电，其比容量达700F/g[5]。袁中直利用水热法制备MnO2纳米棒，据报道在1mol/L KOH溶液中比电容达到300 F/g[6]。刘献明等研究了不同温度下高锰酸钾热分解对MnO2性能的影响，发现在不同温度条件下得到的MnO2均具有一定的层次结构，并随温度的升高，MnO2中无定形相/晶体相之比降低，其中550℃热分解产物具有最大的无定形相/晶体相之比，并且具有最佳的电容性能[7]。En-Hui Liu等人在40℃时，从0.5mol/L MnSO4和0.5mol/L H2SO4的溶液中动电位沉积制备MnO2粉末，然后按质量比例75%MnO2、20%乙炔黑、5%PVDF将粉末混合成糊状，涂敷在泡沫镍上，干燥后在一定压力下压成电极来进行研究，在1mol/L的Na2SO4中最高能够获得420F/g的比电容[8]。刘开宇等人[9]在研究MnO2超级电容器的充放电过程时，MnO2电极的制备是将高锰酸钾与醋酸锰以物质的量比1∶1加入到不锈钢容器中，以260r/ min的转速搅拌9h来获得MnO2粉末，然后再与乙炔黑和PTFE以75∶15∶10的质量比混合，涂敷、干燥后压制成研究电极。据报道，这种方法获得的MnO2电极最高比电容量为416F/g。涂敷法原理简单，容易固定成分进行研究，但这种方法由于黏和剂的加入和制备过程中的压制，会使活性位点减少和使晶形改变。
当前国内外利用电化学沉积的方法来制备MnO2作为电极材料的研究很多。这种方法不仅克服了涂敷
法的不足，而且制备手段更为方便，目前它的不足之处是沉积的晶体颗粒相对较大。Yi-Shiun Chen等[10]系统地研究了锰的各种前驱物如醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰对无定形α-MnO2·n H2O等的沉积速率和其电化学性能的影响。通过对比发现，α-MnO2·n H20在沉积电量为3.5C/CM时具有最佳的电容性质，并且发现醋酸锰可以在比较低的电位下沉积。Takuyu Shinomya等[11]用硫酸锰为前驱物在pH 为1.2的条件下，以不锈钢为基体，采用恒电位、恒电流和动电位的方法系统地研究了在阳极沉积出MnO2。通过实验对比得到，在动电位扫描速度为400 mV/s时，电解出的MnO2电容性能最佳，比容量达410F/g。此外，Jeng-Kuei Chang[12]在研究锰的氧化物电荷存储机理时，电极的制备方法是，在0.5mol/L醋酸锰溶液中，在石墨基体上加恒电位0.5V。
2.2MnO2晶格中加入合适的添加剂
随着对MnO2研究的逐步深入，研究者发现单一MnO2的电容性能难以满足实际的应用要求。并且由于MnO2是一种半导体，具有较高的电阻率，在氧化还原反应过程中电子传递阻抗比较大。现在许多研究者在MnO2添加剂的筛选、掺杂方式及改性电极的充电机理方面进行了大量的工作，添加不同金属离子的MnO2表现出不同的晶体结构和放电性能。已经报道的添加剂有许多，每种离子具有其独特的作用。冯柳杨等[13]利用固相反应法制备了掺Cr的MnO2粉体，发现对MnO2掺杂改性有助于提高其电化学性能及电容，并发现Mn与Cr物质的量比为100∶1时，其放电电容可提高70%。唐致远等[14]用低温固相反应法制备了MnO2，掺杂Fe使电极材料的比电容增大，并且掺杂Fe的电极比没有掺杂的具有
良好的循环性
第卷第期年月
Chinese Battery Industry
和稳定性。Jeng-Kuei Chang等人[15]在电位0.8V条件下，用电化学共沉积的方法制得了Mn-Co双金属氧化物电容材料。他们通过调节醋酸钴的浓度来调节氧化物中含钴的量，发现钴的加入能够抑制充放电过程中Mn在阳极的溶解。
3电极电容行为的电响应表征
随着对超级电容器材料的研究的越来越深入广泛，超级电容器材料的表征手段也越来越多。有效便捷的表征手段是研究和比较电容器材料性能特征的重要工具。当前用来表征材料电容性能的电化学方法主要有：恒电流充电，电位阶跃，线性电位扫描，自放电测试和电化学交流阻抗等。电化学测试的手段虽有很多，但其基本的原理相近，目的就是对其电容性能进行定性和定量的表征和比较。
3.1恒电流充电
恒电流充电就是在恒定的电流密度下电极表面的充电过程，电容器极板间的电位差随时间改变，同时恒电流给界面提供电荷：
C=ΔQ/ΔU=IΔt/ΔU
根据上面的方程式可以知道，在一定的时间范围内，电位与时间成线性关系，且可以通过这个关系来求出电容C。
3.2电位阶跃法
电位阶跃法是在一个电位阶跃δU中，流入界面的电荷δQ由CδU决定。这种方法就是常说的计时电流法。应注意，这里的暂态响应电流由双电层充电电流和法拉第电流组成。在有些电极过程中，常用到Gerisher发展的双电位阶跃法。
3.3线性电位扫描
在实验中，在一个三电极体系中使用一个随时间而线性变化的电位（相对与参比电极），测试结果（即电流时间响应）由示波器记录。在这一电位扫描过程中，设定扫描速率v=dU/dt为一定值，则电容的充电电流为：I=C(dU/dt)=c或C=I/v。在扫描速率为+v 和-v的循环扫描实验中，但C为定值时，电流响应曲线的形状是沿着时间-电位轴的矩形。如果不是定值，那么曲线的形状会有所不同，通常会有电流峰的出现。
3.4自放电实验
通过在负载电阻为R时的自放电实验中，电势和时间的关系E（t）=U0exp[-t/(RC)]来求超级电容器的电容。
3.5电化学交流阻抗法
在理想情况下，理想极化的电阻的实部Zˊ是无穷大的。在大多数电化学电容器中，由于复杂的电化学反应和电极孔隙的原因，都可以模拟一个复杂的电阻R和电容C的R-C等效电路。因此，它们没有一个简单的和频率呈函数关系的阻抗特性。在一些情况下，它们的阻抗表现的像在很大频率范围内有45°相位角的传输直线。
4结束语
MnO2资源丰富，价格低廉，是最理想的超级电容器电极材料。目前国内外研究MnO2作为超级电容器电极材料主要从两个方面进行：制备性能优良的单体锰氧化物的电极；通过掺杂其他元素添加剂来改善MnO2电极的性能，希望达到应用的要求。当然，随着研究的不断深入，对超级电容器电极材料的表征手段也越来越多。另外，现在国外学者已经在混合电容方面开展了工作，并取得了良好的效果，预计不久的将来可以实现工业应用。
参考文献：
[1]Liu T C,Pell W G,Conway B E.Self-discharge and potential
recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared RuO2supercapacitor electrodes[J].Electrochim Acta,1997,42(23):3541-3552.
[2]Zheng J P,Cygan P J,Jow T R.Hydrous ruthenium oxide as
electrode material for electrochemical capacitors[J].J Electrochem Soc,1995,142(8):2699-2703.
[3]Pang J P,Anderson M A,Chapman T W.Novel electrode
materials for thin film ultracapacitors:comparison of electrochemical properties of sol-gel-derived and electro-deposited manganese dioxide[J].J Electrochem Soc,2000,147
(2):444-450.
[4]唐致远，耿新，王占良，等.MnO2的制备及其在电化学电容
器中的应用[J].过程工程学报,2003,（3）:351-355.
[5]Broughion J N,Brett M T J.Investigation of thin sputtered
Mn films for electrochemical capacitors[J].Electrochimica Acta,2004,49(25):4439-4446.
[6]袁中直，周震涛，李伟善，等.α-MnO2纳米棒在1mol KOH
溶液中的电容行为[J].中国锰业,2004,22（4）:23-30.
[7]刘献明，张校刚，包淑娟.电化学电容器复合材料MnO2/活
性炭的研究[J].功能材料,2003,34（5）:92-94.
华孚
[8]Liu E H,Ding R,Meng X Y,et al.Potentiodynamical deposition
of
nanosized
manganese
ox ides
as
high
capacitance electrochemical capacitors [J].J Mater Sci:Mater Electron,2007,18:1179-1182.
[9]Liu K Y,Zhang Y,Zhang W,et al.Charge-discharge process of MnO 2supercapacitor [J].Trans Nonferrous Met Soc China,2007,179:649-653.
[10]Chen Y S,Chi-Chang Hu,Yung -Tai Wu.Capacitive and
textural characteristics of manganese oxide prepared by anodic deposition:effects of manganese precursors and oxide thickness [J].J Solid State Electrochem,2004,(8):467-473.[11]Takuya S,Vinay G,Norio M.Effects of electrochemical -deposition method and microstructure on the capacitive characteristics of nano -sized manganese oxide [J].
Electrochimica Acta,2006,51:4412-4419.
[12]Chang J K,Lee M T,Tsai W T.In situ Mn K-edge X-ray
absorption spectroscopic studies of anodically deposited manganese oxide with relevance to supercapacitor
applications [J].Journal of Power Sources,2007,166:590-
594.
[13]冯柳杨，张密林，陈野，等.掺Cr 改性MnO 2的制备及其电
脚踏淋浴器
化学性能[J].中国有金属学报,2005,15(2):316-320.
[14]唐致远，荻新，王占良，等.掺Fe 3＋MnO 2超级电容器电极材
料的制备[J].应用化学,2002,19(10):936-940.
[15]Chan J K,Lee M T,Huang C H,et al.Physicochemical
丝光沸石properties
and
electrochemical
behavior
of
binary
manganese -cobalt oxide electrodes for supercapacitor applications [J].Mterials Chemistry and Physics,2008,108:124-131.
南平华孚电器有限公司地处福建省南平市工业路97号。是美国禧洋（太平洋）经贸实业有限公司在大陆独资创办企业。公司专业生产销售各类碱性电池集电子产品———铜针。铜针产品规格有LR03、
LR6、LR14、LR20、LR61等。华孚公司兼营有：美国产CAR940系列聚丙稀酸、美国产电池使用热熔胶等电池生产辅助材料。华孚企业产品标准通过南平市质量技术监督部门审核认定。电池集电子标准号为：
Q/NHFD001－2004。2003年华孚公司导入ISO9001-2000国际标准化质量管理体系。产品品质具有以下特点：针身表面光滑无刮伤、无压痕；材质标准高，质量稳定；电镀镀层厚，析气量控制严格。
华孚电器有限公司拥有当前最先进的电池集电子生产及其检测设备，拥有先进自主的全自动电池配件
电镀生产线。铜针产品生产全部采用优质原材料生产，以确保产品品质的长期稳定。公司可根据用户提供的质量标准进行设计、生产，以满足不同用户的需要。公司采用国际先进管理经验，建立了一套科学的经营管理体系，产品质量稳定，并以良好的企业信誉和完善的售后服务赢得了广大客户的信赖。
华孚电器有限公司坚持：以人为本、以质量求生存，以信誉求发展的经营理念。2003年度获得中国外经贸协会颁发的“中国外贸企业信用体系指定示范单位”称号。
本公司连续两年评为南平市外资企业十大纳税大户，连续六年被南平市工商局评为“重合同守信
柴油车节油器
用单位”，被福建省兴业银行评为“三A 信用企业”的称号，被南平市企业家联合会评为“首届优秀企业”
称号。
公司的经营宗旨是：以质量求生存，以信誉求发展，用户至上，平等互利。热忱欢迎世界各地朋友来洽谈贸易，通力协作。本公司将提供优质、高效、快捷的最佳服务。地址：福建省南平市工业路97号邮编：353000
Http ：//www.huafu98 ：086-599-8711115
传真：086-599-8711108
E-mail:npllh@263
南平华孚电器有限公司
NANPING HUAFU ELECTRICAL EQUIPMENT CO.LTD
美国
独资
www.huafu98
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
·广告·
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议