罗瑶；刘立虎；贾赵恒；谭文峰；刘凡；邱国红
【摘要】Layered birnessites were prepared by reflux reaction of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 at 100 ℃.The Mn average oxidation state (AOS),affected by the relative content of Mn(Ⅳ)and
Mn(Ⅲ),was controlled by adjusting the molar ratio of hydrochloric acid and KMnO4 .The crystal structures,micromorphol-ogies,compositions and bond length were characterized using X-ray diffractometer (XRD),scanning electron microscope (SEM),X-ray absorption spectroscopy (XAS),and the influence of Mn AOS on the electrochemical performance of birnessites was studied by cyclic voltammetry and charge/discharge test.Results indicated that birnessites with three-dimension hierarchical microspheres composed of disk-shaped plates were formed.Mn AOSs were obtained as 4.02,3.88 and 3.72 when the molar ratios of concentrated hydrochloric acid and KMnO4 were controlled as 1.35∶1,1.66∶1,and 2∶1,respectively.The particle size of microspheres and the thickness of plates decreased,and the corresponding specific surface area increased with a decrease of Mn AOS.The measured interlayer distances of (001)crystal plane and the content of K+ and crystal water increased due to the increasing of Mn AOS.The supercapacitor performance increased with an increas
e in Mn AOS,and the interlay-er distances of (001)crystal plane,the content of K+ and crystal water possibly played an important role in im-proving the electrochemical performance of birnessite.Birnessite with Mn AOS of 4.02
exhibited the best elec-trochemical performance with initial discharge capacity of 232 F/g,and it decreased to 222 F/g with retention rate about 95.7% after 200 cycles.%高锰酸钾与盐酸在100℃回流反应制备层状水钠锰矿，改变盐酸用量调控水钠锰矿的锰平均氧化度(AOS)，即Mn(Ⅳ)与Mn(Ⅲ)的相对含量.采用X射线衍射、扫描电镜、X射线吸收光谱等表征产物晶体结构、微观形貌、价态组成和键长等，考察锰平均氧化度对水钠锰矿理化性质与电容性能的影响.结果表明，随着盐酸用量增加，三维花球状水钠锰矿AOS降低，氧化度可调控为4．02,3．88和3．72，且组成花球的片层厚度有降低趋势，比表面积随之增大，层间K＋和结晶水含量降低；水钠锰矿比电容量随氧化度升高而增大，其充放电过程中晶体内层间离子扩散速率显著影响电容性能.氧化度为4．02的水钠锰矿电化学性能最佳，比容量最大为232 F/g,200周循环保持为222 F/g，容量保持率为95．7％.【期刊名称】《功能材料》
【年(卷)，期】2016(047)007
【总页数】5页(P7187-7191)
【关键词】水钠锰矿；超级电容器；锰氧化度；循环伏安法;X射线吸收光谱
【作者】罗瑶；刘立虎；贾赵恒；谭文峰；刘凡；邱国红
【作者单位】华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070；华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070；华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070；华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070；华中农业大学资源与环境学院，武汉430070；华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070
u盘外壳【正文语种】中文
【中图分类】O611.4;O646.2
超级电容器又称电化学电容器，因功率密度大、循环寿命长和充放电速率快等优势成为一种极具发展潜力的储能设备和原件，在重型交通工具及混合电动汽车等方面有着广泛应用前景[1-2]。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、导电聚合物
和金属氧化物[3]。作为常见的过渡金属氧化物，氧化锰具有理论比容量高(1 370
F/g)、循环稳定性好、储量丰富而价格低廉、环境友好等优点，近年来在超级电容器电极材料的研究中备受关注[1-2,4]。
锰氧化物实际比电容量一般远低于其理论值，主要原因为充放电过程中，
Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)相互转化伴随着H+或碱金属离子(如Li+、Na+和K+等)的嵌入和脱出，而微观形貌和结构等影响H+或碱金属离子在电极表面及内部的传质速率，进而降低其电化学活性位点[4-6]。锰氧化物按结构类型可分为一维隧道结构、二
维层状结构和三维尖晶石结构等，层状结构水钠锰矿(birnessite)内表面积大，层
间利于离子扩散和相对较高的导电率而得到广泛研究[4]。
现有研究多关注比表面积、孔隙率、化学掺杂和电解质等对水钠锰矿电容性能的影响。充放电过程中，H+或碱金属离子在电极材料内扩散速率与锰氧化物晶体结构、化学组成和离子半径等有关，如水钠锰矿较六方锰矿比表面积小而表现出高的比电容量，主要因为前者层状结构较后者隧道结构更利于H+或碱金属离子的嵌入脱出[4]，又如在高扫速下使用K2SO4较Na2SO4电解液电容性能更佳，主要是因为
水合K+离子半径(0.331 nm)较水合Na+离子(0.358 nm)半径小，在锰氧化物孔
隙及内部传质阻力小[7]。用微乳液法比用溶剂法合成的α-MnO2具有更大的比容量主要是由于前者比表面积更大有利于促进层间离子的嵌入[8]。可见，微观形貌
和比表面积影响H+和碱金属离子从电解液本体到电极表面的传质速率，而层状结构有利于其在晶体内
的快速传质。
我们在实验中发现，掺杂过渡金属离子影响锰平均氧化度、微观形貌与导电率，进
而影响水钠锰矿电容性能[9]。化学组成影响水钠锰矿理化性质，水钠锰矿晶体结
构内Mn主要为Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和少量Mn(Ⅱ)，其相对含量是否影响微观形貌
消防稳压系统与层间距等理化性质缺乏研究，开展相关研究有望阐明不同价态锰相对含量对水钠锰矿理化性质与电化学性质的影响规律，可望指导高电容性能水钠锰矿的制备。
研究表明，水钠锰矿氧化度增大，Mn(Ⅳ)含量增加、Mn(Ⅲ)含量降低，可能影响
其形貌与电化学特性。本实验采用盐酸还原KMnO4制备水钠锰矿，改变盐酸用
量调控锰平均氧化度，考察锰氧化度对水钠锰矿理化性质与电容性能的影响规律。
菊花链逻辑1.1 水钠锰矿制备
浓盐酸还原高锰酸钾制得水钠锰矿[9]。300 mL 0.667 mol/L高锰酸钾溶液搅拌油浴加热恒温至100 ℃，用恒流泵以0.7 mL/min分别逐滴加入45，55.3和66.7 mL浓度为6 mol/L盐酸溶液，滴加完毕后继
续反应30 min，悬浊液在60 ℃老
化12 h。去离子水过滤洗涤产物至滤液电导率小于10 μS/cm，固相产物在60 ℃烘箱中干燥，样品依次命名为HB1、HB2和HB3。
节能真空炉1.2 理化性质表征
所得水钠锰矿的锰氧化度(AOS)采用草酸法滴定[9]，原子吸收光谱仪(Varina
AAS240FS)测定样品Mn含量，火焰光度计(Sherwood Model 410)测定样品中
K含量，取3个平行样计算平均氧化度值。X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)
表征产物晶体结构，采用Cu Kα(λ=0.16054 nm)，管压40 kV、管流40 mA、步长0.02°，扫描速度为4 °/min。全自动比表面仪(Quantachrome Autosorb-1)
测定样品比表面积，采用氮气等温吸脱附法，样品在110 ℃进行脱气处理约12 h 除去水和其它吸附质。扫描电镜(JSM-6700F，日本电子)观察样品形貌。在氮气氛围下进行热重分析(TG，Perkin Elmer Instruments)测定产物结晶水含量，升温速率为10 ℃/min。X射线吸收谱数据在北京同步辐射装置(BSRF)1W1B光束线采集。样品和标准物质Mn K吸收谱投射模式下能量范围为6 381～7 321 eV，金属Mn
箔作能量校正(6539 eV)，XAFS谱图用SIXPack软件进行去背景和归一化处理。1.3 水钠锰矿电容性能
清洗喷嘴
待测活性物质、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯，60%)按质量比75∶15∶10称量，活性物质和乙炔黑混合研磨30 min后转移至小烧杯中并加入PTFE，滴加适量的异
丙醇做分散剂调成糊状物，擀压成约0.1 mm厚薄膜，80 ℃真空干燥12 h，制成0.4 cm2 圆形膜片(约3 mg)，并以10 MPa压附在泡沫镍上，制得工作电极；对电极采用20 mm × 20 mm的泡沫镍。在1.0 mol/L Na2SO4电解液中电位窗口0～0.9 V(vs. SCE)，电流密度为100 mA/g进行恒流充放电性能测试(高精度电池测试仪，深圳新威尔电子有限公司)。电化学工作站CHI660B(上海辰华仪器有限
公司)分析水钠锰矿循环伏安行为(扫速：0.5 mV/s)和充放电过程阻抗差异。
2.1 水钠锰矿的制备
还原高锰酸钾的浓盐酸体积分别为45，55.3和66.7 mL，所得样品HB1、HB2
和HB3 的XRD谱图如图1所示，结果表明所得产物为纯相水钠锰矿(JCPDS：
86-0666)。HB1、HB2和HB3化学式分别为K0.23MnO2.12·0.71H2O、
K0.17MnO2.03·0.60H2O和K0.14MnO1.93·0.54H2O，滴定法测得氧化度分别
为4.02，3.88和3.72，K/Mn摩尔比由0.23降低至0.14。还春
晶面(001)衍射d值分别为0.732，0.726和0.721 nm，即盐酸用量增加，锰氧化度和层间距均有降低的趋势。XRD衍射结果进一步分析表明，d100和d110的比值约为，表明合成产物为六方水钠锰矿[10-11]。结合(001)晶面d值以Scherrer
公式计算片层厚度分别为9.96，8.95和7.00 nm。水钠锰矿HB1、HB2和HB3
的微观形貌如图2所示，均为片层颗粒团聚成的花球状粉末，且随着氧化度降低，花球状颗粒直径减小，片层厚度也有降低的趋势。HB1、HB2和HB3比表面积分别为19.6，28.5和47.1 m2/g。XRD结果中以Scherrer公式计算HB1、HB2和HB3片层厚度逐渐减小，表明HB1、HB2和HB3颗粒粒径逐渐减小，而SEM结
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