邢宇;刘宏芳;钱天伟
【摘 要】铁锰氧化物天然存在于湿地植物根部,可有效阻止土壤中重金属在植物内部的富集,可作为多种重金属的吸附剂.使用地球化学软件The Geochemist's Workbench对铁锰氧化物合成过程进行模拟的结果表明,采用氧化还原共沉淀法合成铁锰氧化物过程中,在硫酸亚铁溶液中投加高锰酸钾溶液,pH的波动区间为5.63 ～ 2.33,且铁的氧化物先于锰的氧化物生成;而在高锰酸钾溶液中投加硫酸亚铁溶液,混合体系pH的波动区间为10.31 ～2.34,且铁和锰的氧化物沉淀同时生成.模拟结果进一步表明,合成原料的投加顺序与铁锰氧化物颗粒的合成效果是紧密相关的. 【期刊名称】《山西师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(030)001
【总页数】5页(P57-61)
【关键词】铁锰氧化物;The Geochemist's Workbench;模拟
【作 者】邢宇;刘宏芳;钱天伟
【作者单位】太原科技大学环境与安全学院,山西太原030024;太原科技大学环境与安全学院,山西太原030024;太原科技大学环境与安全学院,山西太原030024
【正文语种】中 文
【中图分类】X13
湿地植物根部可形成天然的铁锰氧化物膜，阻止土壤重金属进入植物体内，有利于含重金属土壤中植物的正常生长[1].因此，铁锰氧化物可以阻止重金属离子随水流的迁移运动.目前,已有大量报道表明，铁锰氧化物对水中的磷[2]、铬[3]、铅[4]、酚类[5]、多氯联苯[6]、砷[7～9]等污染物有良好的去除能力.铁锰氧化物的合成方法很多，其中共沉淀法[10～13]是方便且常用的合成方法，但现有研究中未见合成铁锰氧化物的合成试剂(硫酸亚铁和高锰酸钾)的投加顺序对合成效果的影响报道.本文利用“The Geochemist’s Workbench(GWB)”软件对铁锰氧化物合成反应的过程进行了模拟，并根据模拟结果给出更科学的铁锰氧化物的合成方法.
The Geochemist’s Workbench是由美国伊利诺斯大学Craig等人开发的一款功能强大的商业性地球化学模拟软件.其拥有庞大的数据库，可对水中的物种分布、温度变化影响、物质反应路径、表面络合、液相中的溶解和沉淀反应平衡等进行分析，并可以模拟溶质弥散和扩散的一维、二维反应迁移等.
1 反应路径模拟原理
反应路径表示的是一组经历不可逆反应的系统逐渐达到局部热力学平衡状态的过程.反应路径模拟是在化学种态计算的基础上发展起来的，主要依据是体系的平衡.它主要基于如下几种方程：质量平衡方程、质量作用定律和电荷平衡方程[14].
采用GWB软件中的React软件包对铁锰氧化物合成进行反应路径模拟.一个React模型计算有两个主要组成部分：一个起始系统和一个改变过程.React软件包通过计算系统的初始平衡状态开始模拟，然后程序通过添加(或去除)反应物，改变温度，或改变在外部缓冲中气体的逸度，从而改变系统的组成.采用的反应路径模拟模式为滴定(titration)模式.滴定模式实际上就是向某个已知组成和参数的溶液体系中逐渐加入某种物质，通过计算获取该溶液体系各组分及参数随反应进度变化的过程.这里没有时间的概念，因此实际上是热力学意义上
的模拟，该模拟每一点上为其各组分平衡时状态.身份通认证系统
铁锰氧化物的合成可被表示为两个阶段：
平衡阶段：2MnO2+3Fe2O3+10H+
Eq1
碱化阶段：
Eq2
定义平衡阶段中在硫酸亚铁溶液中投加高锰酸钾溶液的过程为正向合成过程，在高锰酸钾溶液中投加硫酸亚铁溶液的过程为逆向合成过程；定义碱化阶段为碱化过程.由铁锰氧化物反应方程可知，高锰酸钾与硫酸亚铁按1∶3的量反应，使用React模型模拟正向合成过程、逆向合成过程和碱化过程的起始系统及改变过程见表 1.当组分的浓度可忽略不计，需设置一个较小的正值，这里使用1E-30 mol/l(即1×10-30 mol/L)代替0输入.
表1 合成模拟起始系统和改变过程基础参数Tab.1 Basic parameters of start systems and c
hange process in the synthesis simulation正向合成逆向合成碱化过程起始系统合成温度T25℃25℃25℃水介质0．1kg0．1kg0．1kgFeSO40．003mol/l1E-30mol/L0．003mol/LKMnO41E⁃30mol/L0．001mol/L0．001mol/L改变过程FeSO40．003mol/LKMnO40．001mol/LNaOH1．3mmol
2 结果与讨论
2.1 平衡阶段的pH分析
(a)正向合成(b)逆向合成
图1 平衡阶段pH随与反应物的投加量关系Fig.1 Reactant dosage relationship with pH in the balanced section
GWB的平衡阶段pH模拟运行结果见图 1.可以看出，尽管正向和逆向合成过程的终点pH相等，但正向合成中pH从5.63降至2.33，逆向合成中pH从10.31降至2.34，可得到逆向合成过程的pH变化区间是大于正向合成过程的.这是由正向合成和逆向合成过程中的起始物不同造成的，即正向合成中，硫酸亚铁水解显酸性，而逆向合成中，高锰酸钾溶液水解显碱性，
因此反应的起始pH值差异较大，但随着反应的进行，体系中产物趋于相同，pH也随之趋于相同.
2.2 产物分析
(a)正向合成矿物生成图(b)逆向合成矿物生成图
图2 平衡阶段矿物生成图Fig. 2 Mineral generation diagram in the equilibrium section
cn-m
利用GWB软件得到平衡阶段矿物生成图 2和表2.图2为平衡阶段矿物生成曲线，表 2为平衡过程最终的矿物组成.由图 2 a可知，正向合成过程中，Hematite(赤铁矿，Fe2O3)要先于Pyrolusite(软锰矿，MnO2)生成，这是因为当高锰酸根离子滴加入二价铁离子溶液中时，高锰酸根离子被还原为二价锰离子，当二价铁离子消耗完全后，继续滴加的高锰酸根离子将与溶液中的二价锰离子发生归中反应生成四价的二氧化锰；由图2b可知，逆向合成过程中，Fe2O3和MnO2是同时生成的，这是因为将二价铁离子滴加到高锰酸根溶液中时，由二价铁离子还原得到的二价锰离子随即与高锰酸根离子发生归中反应而生成四价的二氧化锰，而二氧化锰又可作为催化剂加速高锰酸钾的分解，因此才出现逆向合成时，起始阶段就有大量MnO2生成.
2.3 碱化过程
(a)碱化过程pH变化曲线(b)碱化过程中矿物生成曲线
图3 碱化过程中pH及矿物生成曲线Fig.3 pH and mineral generation curves in the alkaline section
图3(a)显示在碱化过程中，反应体系的pH在4～10之间存在一个极陡的变化过程，该模拟结果表明将反应体系的pH值固定在4～10之间是相当困难的，且该pH范围也不利于铁锰氧化物的完全生成.该模拟结果与Byungryul An等人[9]研究中所述的最终反应体系pH设为7.5是相矛盾的.由于最终pH稳定在11左右，且该pH下矿物完全生成，故应该投加1 mmol的NaOH使溶液pH上升至11附近.
矿物生成图3(b)中可以看出，碱化过程中，产物Fe2O3量基本不变，说明其主要生成在第一阶段，而MnO2的量明显增加，说明碱化过程主要促进MnO2的生成.由此可得到铁锰氧化物合成新的二段方程：
1)平衡阶段
采集重构
2Mn+10Fe2++7H2O=2Mn2++5Fe2O3+14H+
Eq3
5MnO2+4H+
直流调压器
Eq4
2)碱化阶段：
Eq5
在2.1节的pH模拟分析中，我们得出平衡阶段pH是下降的，说明平衡阶段产生了大量的氢离子，这对平衡阶段中Eq4的正向发生具有抑制作用，当进入碱化阶段，随着氢氧根离子的加入，氢离子消耗，Eq4反应向正反向进行，即Eq5的发生.新的二段方程的提出，可以更好的对铁锰氧化物的生成进行阐述.
2.4 铁锰氧化物概念模型
(a)正向合成的铁锰氧化物颗粒(b)逆向合成的铁锰氧化物颗粒
图4 铁锰氧化物概念模型(深颗粒为MnO2，浅颗粒为Fe2O3)Fig.4 Conceptual model of Fe-Mn oxides (Black particles are MnO2, Gray particles are Fe2O3)
通过2.2节中产物分析可知，正向合成过程的Fe2O3和MnO2分段先后生成，由此可推测先生成的Fe2O3可以作为后生成的MnO2的结晶核，形成球壳结构；而逆向合成过程的Fe2O3和MnO2同时生成，将生成较均匀的铁锰氧化物颗粒.比较表 2可以发现，逆向合成过程产生的MnO2比顺向合成时多0.009 48 mmol，而Fe2O3生成量相同.反应体系中锰总量一定时，平衡阶段正向过程产生的MnO2较少，这将导致正向合成后的碱化过程中生成更多的MnO2.由以上两点可得出正向合成的铁锰氧化物颗粒最外层中MnO2含量高于逆向合成.而Fe2O3 的颜为浅，MnO2颜为深，正向合成的铁锰氧化物要比逆向合成的铁锰氧化物泽更深，实验也证实了该现象的发生.图 4给出了一种合成铁锰氧化物颗粒的概念模型，(a)为正向合成的铁锰氧化物颗粒，(b)为逆向合成的铁锰氧化物颗粒.
表2 平衡过程最终矿物组成表Tab.2 Mineral final composition Table in the equilibrium sectionMineralsmmol正向过程最终产物Hematite0．1481Pyrolusite0．08658逆向过程最终产物Hematite0．1481Pyrolusite0．09606
康q3 结论
本研究采用功能强大的GWB软件中的React软件包，对使用氧化还原共沉淀法合成铁锰氧化物的过程进行了模拟.通过模拟得到合成反应中的pH变化曲线和生成矿物曲线，通过分析得到以下结论：
(1)平衡过程中，正向合成和逆向合成的pH起始值不同，但终点趋于相同，说明两种合成方式最终产物趋于相同；(2)平衡过程中，正向合成产物Fe2O3先于MnO2生成，逆向合成则同时生成；(3)碱化过程中，产物Fe2O3量基本不变，而MnO2明显增加，说明Fe2O3主要生成在平衡过程中，碱化过程主要促进MnO2的生成.进一步可推测，合成原料的投加顺序不同会影响铁锰氧化物的合成效果，并进一步提出了新的铁锰合成二段方程和铁锰颗粒概念模型，为铁锰氧化物合成原理和实际应用提供了理论依据.
【相关文献】
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