阳极氧化液在线处理再生方法与流程

1.本发明涉及废液处理技术领域，尤其是一种阳极氧化液在线处理再生方法。

背景技术：

2.在含氧酸电解质溶液中，铝合金工件做阳极，在外加工电场作用下，利用电解原理使工件表面生成氧化膜的过程，称为电化学氧化，又称阳极氧化。铝合金材料的氧化工艺广泛应用于电脑、平板、手表外壳、手机外壳等3c电子产品上来提高工件的防腐、耐刮擦等表面性能，并通过后续的着、封孔等工艺，呈现丰富多彩的表面装饰效果。
3.阳极氧化的电解液，最重要的是要具有合适的二次溶解能力。要求阳极氧化物在选择的电解液中溶解少，且生成的膜层牢固地附着在阳极表面。因为膜层在生长的同时，膜层表面也溶解，膜层产生很多微孔，阳极可以连续通过电流而获得多孔的膜层。硫酸是常用的阳极氧化液，通常草酸的添加能降低电解液对膜层的溶解速度，并且能增加膜层的硬度和极限后速，并可不必采用较低温度来进行阳极氧化。因此铝氧化槽液的控制至关重要，典型的主要成分及控制范围如下:硫酸:90～120g/l，草酸：35～50g/l，铝离子《15g/l。
4.(1)要获得良好的氧化层质量，心须将硫酸浓度和草酸浓度管控在一定范围以内，另外，在氧化过程中，铝离子和其他合金中的杂质元素会进入到阳极氧化槽液中，导致在氧化液中杂质浓度持续上升，一般当铝离子浓度超过15g/l时,阳极氧化速度会大大降低，氧化层质量也会变差；此时就需要将氧化液排出一部分，并补加新配氧化液。更换新酸过程为产线工人将废酸抽到储存桶内委外处理，同时购买新酸加入化抛槽中。目前阳极厂废磷/硫酸都是委外处理，增加企业运作成本，危废处理等成本较高，不利于企业的发展。
5.(2)当铝离子含量低于1g/l时，膜层的耐蚀性和耐磨性也都会下降，重新建槽费时费力。也需要预先溶解部分铝到酸中，使得铝离子的浓度达到约5g/ml以上才可开始使用。
6.(3)从生产的工艺稳定性上看，阳极槽液的杂质离子浓度处于不断变化中，al、mg、mn、fe等大量离子会对阳极氧化的品质产生影响。
7.因此，有必要提供一种阳极氧化液在线处理再生方法以解决上述问题。

技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种阳极氧化液在线处理再生方法，其能够实现阳极氧化液在线精细化控制，减少废酸的产生量和处理成本，对环境友好。
9.本发明的目的通过以下技术方案来实现：
10.一种阳极氧化液在线处理再生方法，包括以下步骤：
11.s1：在线检测阳极氧化槽内硫酸、草酸和铝离子浓度，当铝离子浓度大于15g/l时，启动在线处理装置，泵出全部阳极氧化液；
12.s2：在线处理阳极氧化液，将泵出的阳极氧化液处理至酸液；
13.s3：处理后的酸液泵入到回用调节槽中，在线测试硫酸、草酸和铝离子的浓度，定量添加硫酸、草酸，调整硫酸浓度、草酸浓度在预设范围内；
14.s4：调整后的酸液泵入到阳极氧化槽内；
15.上述步骤s1～s4依次循环，可控制阳极氧化槽内铝离子浓度维持在10～15g/l的动态平衡。
16.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测采用“混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法”。
17.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1具体包括：
18.s11：定量抽取阳极氧化槽内的阳极氧化液至滴定反应杯；
19.s12：向阳极氧化液中定量加入纯水并搅拌混匀；
20.s13：高锰酸钾标准液滴定，记录反应终点，并记录高锰酸钾标准溶液的使用量v0；
21.s14：氢氧化纳标准液滴定并测量溶液ph值；
22.s15：记录测量的ph值与滴定液用量，建立滴定曲线；
23.s16：到达第一个ph突变点，记录氢氧化钠标准液用量v1，然后继续滴定；
24.s17：到达第二个ph突变点，记录从第一个ph突变点和第二个ph突变点之间的氢氧化钠标准液用量v2；
25.s18：根据氢氧化钠标准液v1和v2计算硫酸和铝离子浓度。
26.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1中，阳极氧化槽由多个分槽串联而成，当铝离子浓度大于15g/l时，在线处理装置泵出每个分槽内的全部阳极氧化液到阳极氧化原液槽内。
27.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s2具体包括：
28.s21：阳极氧化液注入离子分离单元，阳极氧化液中的游离酸吸附在离子分离单元；
29.s22：排放溶解铝的弱酸性盐溶液至废液桶；
30.s23：用水洗脱离子分离单元吸附的酸形成酸液。
31.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s21中，阳极氧化液通过第一过滤单元、第二过滤单元过滤后泵入酸储存罐内,阳极氧化液靠压缩空气从酸储存罐槽中注入离子分离单元，离子分离单元采用树脂床。
32.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s3中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测采用“混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法”。
33.作为本发明进一步改进的技术方案，所述的阳极氧化液在线处理再生方法还包括：s5：使用纯水清洗酸纯化设备后通过蒸发浓缩得到的蒸馏水回用到回用调节槽中。
34.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s5中，一台酸纯化设备可以同时处理1-10个阳极槽的阳极氧化液。
35.作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s5中，将清洗废液进入蒸发器中蒸馏，蒸发后的固体铝盐再利用。
36.相较于现有技术，本发明的阳极氧化液在线处理再生方法的有益效果在于：
37.(1)动态监测和控制阳极氧化液内硫酸、草酸和铝离子浓度，使得阳极氧化液中酸组分、铝离子、杂质离子浓度稳定可控，提升产线工艺稳定性；
38.(2)在线处理减少废酸的产生量和处理成本，实现阳极氧化液的循环利用，延长酸液使用时间，减少甚至不排放，保护环境。
39.(3)本方案的处理方法相对于现有技术大幅度降低了处理过程中的能耗，减少企业的运作成本。
附图说明
40.图1为本发明阳极氧化液在线处理再生方法的流程示意图；
41.图2为图1中酸处理设备的流程示意图；
42.图3为本发明阳极氧化液在线处理再生设备处理后硫酸浓度折线图；
43.图4为本发明阳极氧化液在线处理再生设备处理后草酸浓度折线图；
44.图5为本发明阳极氧化液在线处理再生设备处理后铝离子浓度折线图。
具体实施方式
45.下面将结合附图详细地对本发明示例性具体实施方式进行说明。如果存在若干具体实施方式，在不冲突的情况下，这些实施方式中的特征可以相互组合。当描述涉及附图时，除非另有说明，不同附图中相同的数字表示相同或相似的要素。以下示例性具体实施方式中所描述的内容并不代表与本发明相一致的所有实施方式；相反，它们仅是与本发明的权利要求书中所记载的、与本发明的一些方面相一致的装置、产品和/或方法的例子。
46.在本发明中使用的术语是仅仅出于描述具体实施方式的目的，而非旨在限制本发明的保护范围。在本发明的说明书和权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”或“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
47.应当理解，本发明的说明书以及权利要求书中所使用的，例如“第一”、“第二”以及类似的词语，并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分特征的命名。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。除非另行指出，本发明中出现的“前”、“后”、“上”、“下”等类似词语只是为了便于说明，而并非限于某一特定位置或者一种空间定向。“包括”或者“包含”等类似词语是一种开放式的表述方式，意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面的元件及其等同物，这并不排除出现在“包括”或者“包含”前面的元件还可以包含其他元件。本发明中如果出现“若干”，其含义是指两个以及两个以上。
48.本实施例揭示了一种阳极氧化液在线处理再生方法，通过设置一套与阳极氧化槽在线连接的处理装置，控制阳极氧化槽内阳极氧化液组分和杂质相对稳定，并实现阳极氧化液循环利用，减少甚至不排放。
49.本实施例的阳极氧化液在线处理再生方法包括以下步骤：
50.s1：在线检测阳极氧化槽内硫酸、草酸和铝离子浓度，当铝离子浓度大于15g/l时，启动在线处理装置，泵出全部阳极氧化液；
51.s2：在线处理阳极氧化液，将泵出的阳极氧化液处理至酸液；
52.s3：处理后的酸液泵入到回用调节槽中，在线测试硫酸、草酸和铝离子的浓度，定量添加硫酸、草酸，调整硫酸浓度、草酸浓度在预设范围内；
53.s4：调整后的酸液泵入到阳极氧化槽内；
54.s5：使用纯水清洗酸纯化设备后通过蒸发浓缩得到的蒸馏水回用到回用调节槽中。
55.上述步骤s1～s5依次循环，可控制阳极氧化槽内铝离子浓度维持在10～15g/l的动态平衡。
56.步骤s1中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测通过阳极氧化液自动取样和在线ph滴定分析，具体采用混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法。
57.草酸浓度的检测原理：控制反应条件，采用氧化剂将草酸完全氧化，使用氧化还原电极测试得到草酸的含量。
58.硫酸、铝离子浓度检测原理：采用氢氧化纳溶液与硫酸进行酸碱中和，酸碱中和结束，氢氧化纳溶液与铝离子反应，通过ph点极，分步测试反应的终点，依此得到硫酸的浓度和铝离子的浓度。
59.滴定时，氢氧化钠先与游离酸反应，反应方程式如下：
60.h
+
+oh-＝h2o；
61.当游离酸滴定反应完毕，氢氧化钠与铝离子(弱酸)反应，先生成沉淀，继续滴定，至沉淀物溶解，反应方程式如下：
62.al
3+
+4oh-＝alo
2-+2h2o；
63.步骤s1具体包括，
64.s11：定量抽取阳极氧化槽内的阳极氧化液至滴定反应杯；
65.s12：向阳极氧化液中定量加入纯水并搅拌混匀；
66.s13：高锰酸钾标准液滴定，记录反应终点，并记录高锰酸钾标准溶液的使用量v0；
67.s14：氢氧化纳标准液滴定并测量溶液ph值；
68.s15：记录测量的ph值与滴定液用量，建立滴定曲线；
69.s16：到达第一个ph突变点，记录氢氧化钠标准液用量v1，然后继续滴定；
70.s17：到达第二个ph突变点，记录从第一个ph突变点和第二个ph突变点之间的氢氧化钠标准液用量v2；
71.s18：根据氢氧化钠标准液v1和v2计算硫酸和铝离子浓度。
72.步骤s11中，阳极氧化槽内的阳极氧化液通过管道输送至滴定反应杯内，定量抽取阳极氧化槽之前，管道通过阳极氧化液润洗，润洗后的废液通过取样/排废切换三通阀排出。
73.步骤s12中，定量抽取纯水灌内纯水加入滴定反应杯，通过搅拌机搅拌混匀，所述取样/排废切换三通阀在管道、滴定反应杯和纯水灌之间切换。
74.步骤s13中，标准液滴定精密蠕动泵抽取高锰酸钾标准液，校准流量后开始滴定，滴定反应杯一边滴定，一边测量溶液氧化还原电位值。
75.步骤s14中，标准液滴定精密蠕动泵抽取氢氧化钠标准液，校准流量后开始滴定，滴定反应杯一边滴定，一边测量溶液ph值。
76.通过实践证明，当阳极氧化槽内铝离子浓度大于15g/l时，阳极氧化反应会受到很大影响，导致产品质量不佳。因此为了有效控制铝离子的浓度，本实施例中设定当铝离子浓度大于15g/l时，启动处理装置，进行阳极氧化液在线处理再生。
77.阳极氧化槽由多个分槽串联而成，当铝离子浓度大于15g/l时，在线处理装置泵出每个分槽内的全部阳极氧化液到阳极氧化原液槽内，以备处理。
78.步骤s2具体包括：
79.s21：阳极氧化液注入离子分离单元，阳极氧化液中的游离酸吸附在离子分离单元；
80.s22：排放溶解铝的弱酸性盐溶液至废液桶；
81.s23：用水洗脱离子分离单元吸附的酸形成酸液；
82.步骤s21中，阳极氧化液由阳极氧化原液槽泵入第一过滤单元、第二过滤单元并排入酸储存罐内，阳极氧化液靠压缩空气从酸储存灌中注入离子分离单元，离子分离单元采用树脂床,树脂床位于树脂灌内。上个周期结束时，纯水将树脂罐中的酸置换回阳极氧化槽，此时，树脂罐内多为纯水,该纯水由送入的阳极氧化液从床室顶部置换出来回到纯水灌中，水置换步骤继续，直到预先设定的进料液量被泵入床室为止。本步骤中，水置换可减少用水量和废液量。
83.步骤s22中，溶解铝的弱酸性盐溶液不被树脂床吸附，进而去除阳极氧化液中的铝离子及其他正价离子。本步骤中，纯水灌被加注，为循环中的下一步做准备。
84.步骤s23中，预先设定的水量从纯水灌推入床室顶部，水在不过度稀释的情况下将酸从床室中带出。本步骤中，阳极氧化液泵入酸储存灌，为下一个周期做准备，这被称为"酸补充"。
85.本实施例中使用酸纯化设备将阳极氧化液处理成酸液，阳极氧化液处理前和处理后各组分浓度如下：
86.样品处理前处理后硫酸(g/l)108.28104.3草酸(g/l)42.5441.79铝离子(g/l)15.7210.38
87.步骤s3中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测同样是通过自动取样和在线ph滴定分析，具体采用混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法，在此不再做赘述。
88.步骤s4中，调整后的酸液泵入到阳极氧化槽内，实现酸液循环利用，能延长酸液使用时间，减少甚至不排放，节约成本，保护环境。
89.步骤s5中，一台酸纯化设备可以同时处理1-10个阳极槽的阳极氧化液；将清洗废液进入蒸发器中蒸馏，得到的蒸馏水返回到回用调节槽内，蒸发后的固体铝盐再利用。所述蒸发器选自mvr蒸发器、pfet蒸发器、单效蒸发器、多效蒸发器中的一种。本实施例中，使用纯水清洗酸纯化设备，避免浪费，提高阳极氧化液利用率。
90.为了验证设备的处理效果，通过连续一周测试阳极氧化液中硫酸、草酸和铝离子浓度，每天选取9点、13点30分两个时间点进行测试，阳极氧化液从阳极氧化槽的三个分槽内抽取，测试数据如下表所示：
91.表一
92.[0093][0094]
表二
[0095][0096]
表三
[0097]
[0098][0099]
根据表一、表二、表三测试数据绘制的曲线如图3、图4、图5所示，其中图3中的1、2、3分别表示阳极氧化槽的三个分槽内阳极氧化液的硫酸浓度，图4中的1、2、3分别表示阳极氧化槽的三个分槽内阳极氧化液的草酸浓度，图5中的1、2、3分别表示阳极氧化槽的三个分槽内阳极氧化液的铝离子浓度，由图示可看出，设备每日运行固定时间可稳定阳极氧化液内的铝离子含量，所述硫酸和所述草酸的回用率高。
[0100]
综上，相较于现有技术，本发明的阳极氧化液在线处理再生方法具有以下优势：
[0101]
(1)动态监测和控制阳极氧化液内硫酸、草酸和铝离子浓度，使得阳极氧化液中酸组分、铝离子、杂质离子浓度稳定可控，提升产线工艺稳定性；
[0102]
(2)在线处理减少废酸的产生量和处理成本，实现阳极氧化液的循环利用，延长酸液使用时间，减少甚至不排放，节约成本，保护环境。
[0103]
(3)本方案的处理方法相对于现有技术大幅度降低了处理过程中的能耗，减少企业的运作成本。
[0104]
以上实施方式仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

技术特征：

1.一种阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：在线检测阳极氧化槽内硫酸、草酸和铝离子浓度，当铝离子浓度大于15g/l时，启动在线处理装置，泵出全部阳极氧化液；s2：在线处理阳极氧化液，将泵出的阳极氧化液处理至酸液；s3：处理后的酸液泵入到回用调节槽中，在线测试硫酸、草酸和铝离子的浓度，定量添加硫酸、草酸，调整硫酸浓度、草酸浓度在预设范围内；s4：调整后的酸液泵入到阳极氧化槽内；上述步骤s1～s4依次循环，可控制阳极氧化槽内铝离子浓度维持在10～15g/l的动态平衡。2.根据权利要求1所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s1中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测采用“混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法”。3.根据权利要求2所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s1具体包括：s11：定量抽取阳极氧化槽内的阳极氧化液至滴定反应杯；s12：向阳极氧化液中定量加入纯水并搅拌混匀；s13：高锰酸钾标准液滴定，记录反应终点，并记录高锰酸钾标准溶液的使用量v0；s14：氢氧化纳标准液滴定并测量溶液ph值；s15：记录测量的ph值与滴定液用量，建立滴定曲线；s16：到达第一个ph突变点，记录氢氧化钠标准液用量v1，然后继续滴定；s17：到达第二个ph突变点，记录从第一个ph突变点和第二个ph突变点之间的氢氧化钠标准液用量v2；s18：根据氢氧化钠标准液v1和v2计算硫酸和铝离子浓度。4.根据权利要求1或3所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s1中，阳极氧化槽由多个分槽串联而成，当铝离子浓度大于15g/l时，在线处理装置泵出每个分槽内的全部阳极氧化液到阳极氧化原液槽内。5.根据权利要求1所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s2具体包括：s21：阳极氧化液注入离子分离单元，阳极氧化液中的游离酸吸附在离子分离单元；s22：排放溶解铝的弱酸性盐溶液至废液桶；s23：用水洗脱离子分离单元吸附的酸形成酸液。6.根据权利要求5所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s21中，阳极氧化液通过第一过滤单元、第二过滤单元过滤后泵入酸储存罐内,阳极氧化液靠压缩空气从酸储存罐槽中注入离子分离单元，离子分离单元采用树脂床。7.根据权利要求1所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s3中，硫酸、草酸和铝离子浓度检测采用“混酸和铝离子同伙氧化还原+酸碱滴定联合测定方法”。8.根据权利要求1所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，还包括：s5：使用纯水清洗酸纯化设备后通过蒸发浓缩得到的蒸馏水回用到回用调节槽中。9.根据权利要求8所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s5中，一台酸纯化设备可以同时处理1～10个阳极槽的阳极氧化液。
10.根据权利要求8所述的阳极氧化液在线处理再生方法，其特征在于，步骤s5中，将清洗废液进入蒸发器中蒸馏，蒸发后的固体铝盐再利用。

技术总结

本发明揭示了一种阳极氧化液在线处理再生方法，包括以下步骤：S1：在线检测阳极氧化槽内硫酸、草酸和铝离子浓度，当铝离子浓度大于15g/L时，启动在线处理装置，泵出全部阳极氧化液；S2：在线处理阳极氧化液，将泵出的阳极氧化液处理至酸液；S3：处理后的酸液泵入到回用调节槽中，在线测试硫酸、草酸和铝离子的浓度，定量添加硫酸、草酸，调整硫酸浓度、草酸浓度在预设范围内；S4：调整后的酸液泵入到阳极氧化槽内；上述步骤S1～S4依次循环，可控制阳极氧化槽内铝离子浓度维持在10～15g/L的动态平衡。该方法能够实现阳极氧化液的在线精细化控制和循环利用，提升工艺的效率和稳定性。提升工艺的效率和稳定性。提升工艺的效率和稳定性。