一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法

1.本发明涉及聚四氟乙烯分离膜的亲水化改性技术领域，特别涉及一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法。

背景技术：

2.膜分离技术因具有能耗低、操作便利等优点广泛的被应用在化工、医药、环境等需要进行物料分离环节。其中聚四氟乙烯分离膜因其具有极其稳定化学性质、耐腐蚀性、拉伸强度等备受瞩目，当前已经比较广泛的应用在垃圾渗滤液、绗棉纺织、电镀等极端工况环境的污水处理的领域。但是也因自身具有极小的比表面能导致表面呈现极强的疏水性，因此也增加使用过程的分离功耗及限制一定的应用场景。因此制备具有高强度、高化学耐性且亲水的聚四氟乙烯分离膜具有重要的现实意义，当前制备亲水性分离膜主要包括在前期使用亲水性有机高分子、亲水性氧化物颗粒与聚四氟乙烯树脂共混、拉伸、烧结，及后期表面活性剂涂覆等。这两种方法中，前者工艺过程过长，并且受限于掺比量的影响不能大幅度降低表面水接触角；后者则存在所涂覆的表面活性剂容易脱落的弊端。针对以上问题，以下提出一种解决方案。

技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，具有较短工艺流程且持久亲水聚四氟乙烯分离膜的工艺，以满足当前分离领域的需求及适用性的扩展，从而节约分离功耗及创造更大的社会效益的优点。
4.本发明提供一种一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法。该方法主要是利用无机颗粒良好的化学耐性、亲水性的同时也利用有机分子、无机颗粒与聚四氟乙烯分离膜之间的分子作用力差异性，从而在反应过程中，只采用一步反应工序就使有机无机混合液中有机分子、无机颗粒在聚四氟乙烯分离膜的表面及孔道内部发生“有机在前无机在后”次序的沉积，同时经过一定温度的热处理使有机分子与无机颗粒之间的结合更稳定。经过此方法制备的聚四氟乙烯分离膜具有优异的亲水性能，透水通量可以提升5-40倍。并且本方法制备简单易于放大，具有很大的推广价值
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
6.一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)：在反应器内使用溶剂和有机分子配制有机分子溶液，
8.步骤(2)：向有机分子溶液内加入无机颗粒，组成混合液，并将混合液搅拌均匀；
9.步骤:(3)：将聚四氟乙烯分离膜浸泡在混合液中，并采用超声、震荡或搅拌的方式使混合液在聚合物膜表面及其孔道内分布均匀，浸泡温度为0-99摄氏度，浸泡时间为0-48小时；
10.步骤(4)：将完成浸泡的聚四氟乙烯分离膜从混合液中取出，并将其烘干，烘干时的干燥温度为30-100摄氏度，
11.步骤(5)：将烘干后聚四氟乙烯分离膜进行高温烧结，烧结温度为200-310摄氏度，制得持久亲水聚四氟乙烯分离膜。
12.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙醇或几种溶剂的混合物；
13.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机分子为全氟辛基硅烷偶联剂、全氟聚丙烯酸、吐温80、羧甲基纤维素钠或上述几种的混合物，所述有机分子溶液中有机分子的质量百分浓度为0.001-10％。优选0.1-8％，更优选1-5％，最优选2-4％
14.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机颗粒为氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒，颗粒粒径1-50纳米；所述无机颗粒在混合液内的质量百分浓度为0.05-10％，质量百分浓度为优选0.1-8％，更优选0.5-2％。
15.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚四氟乙烯分离膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜，膜孔径处于0.1um-2um。所述的浸泡温度为0-99摄氏度，浸泡时间为0-48小时；优选为20-70摄氏度，浸泡时间为10-30小时。
16.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为30-100摄氏度；优选为30-60摄氏度，烘干时间为5-60分钟。
17.所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧结温度为200-310摄氏度，优选200-270摄氏度，烧结时间为0.5-30分钟
18.本发明的有益效果为：本发明中，有机无机混合液中有机分子、无机颗粒的浓度、浸泡温度、浸泡时间、烘干的温度对聚四氟乙烯分离膜的最终性能有直接的影响。本发明中主要利用有机分子、无机悬浊液与聚四氟乙烯分离膜之间的吸附能的差异，使制备的亲水分离膜的结构上服从分离膜纤维-有机分子-无机颗粒的吸附顺序，同时有机分子上也携带能够沉积无机颗粒的活性位点，并增强有机分子与无机颗粒间的相互作用力。因此有机分子、无机颗粒的浓度、浸泡温度、浸泡时间则直接影响上述组分在膜表面的统计分布关系，而这种统计分布则影响制备的分离膜的亲水性。而烘干温度则直接影响有机分子-无机颗粒之间作用力的方式与牢固性，同时无机颗粒也决定制备后的分离膜的亲水性、牢固性。
19.上述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，使用于聚四氟乙烯分离膜。经此法制备的分离膜的亲水角度可在10秒内降低为0度，水通量提升5-40倍，且工艺简单、易放大、具有巨大的推广价值。
附图说明
20.图1为本发明以平板膜为例的制备示意图；
21.图2为本发明纤维分离膜纤维-有机分子-无机颗粒的吸附顺序；
22.图3为本发明实例制备亲水聚四氟乙烯分离膜的前后通量对比；
23.图4为本发明实例制备亲水聚四氟乙烯分离膜的前后水接触角对比。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例对本发明进行详细清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的案例。给予本发明的案例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
25.实施例1
26.(1)配制质量百分比2％全氟聚丙烯酸、48％丙酮、48％水混合溶液；
27.(2)向混合溶液中滴加2％二氧化钛悬浮颗粒，并搅拌均匀；
28.(3)向(2)中的混合液中浸泡聚四氟乙烯分离膜，浸泡时间24h、温度30摄氏度；
29.(4)取出聚四氟乙烯分离膜，在60摄氏度条件下烘干10分钟；
30.(5)将烘干后的聚四氟乙烯分离膜在250摄氏度烧结3分钟。即可得到亲水性聚四氟乙烯分离膜。
31.实施例2
32.(1)配制质量百分比1％全氟辛基硅烷偶联剂、1％全氟聚丙烯酸、49％乙醇、49％水混合溶液；
33.(2)向混合溶液中滴加2％二氧化硅悬浮颗粒，并搅拌均匀；
34.(3)向(2)中的混合液中浸泡聚四氟乙烯分离膜，浸泡时间24h、温度30摄氏度；
35.(4)取出聚四氟乙烯分离膜，在60摄氏度条件下烘干3分钟；
36.(5)将烘干后的聚四氟乙烯分离膜在250摄氏度烧结5分钟。即可得到亲水性聚四氟乙烯分离膜。
37.实施例3
38.(1)配制质量百分比1％全氟辛基硅烷偶联剂、1％吐温80、60％丙酮、38％水混合溶液；
39.(2)向混合溶液中滴加2％二氧化钛悬浮颗粒，并搅拌均匀；
40.(3)向(2)中的混合液中浸泡聚四氟乙烯分离膜，浸泡时间24h、温度30摄氏度；
41.(4)取出聚四氟乙烯分离膜，在40摄氏度条件下烘干10分钟；
42.(5)将烘干后的聚四氟乙烯分离膜在270摄氏度烧结1.5分钟。
43.即可得到亲水性聚四氟乙烯分离膜。
44.实施例4
45.(1)配制质量百分比1％全氟辛基硅烷偶联剂、1％羧甲基纤维素钠、48％乙醇、48％水混合溶液；
46.(2)向混合溶液中滴加2％二氧化钛悬浮颗粒，并搅拌均匀；
47.(3)向(2)中的混合液中浸泡聚四氟乙烯分离膜，浸泡时间24h、温度30摄氏度；
48.(4)取出聚四氟乙烯分离膜，在60摄氏度条件下烘干5分钟；
49.(5)将烘干后的聚四氟乙烯分离膜在250摄氏度烧结3分钟。即可得到亲水性聚四氟乙烯分离膜。
50.以下通过对上述实施例进行膜性能测试，测试结果表明：
51.实施例1-4制得亲水性聚四氟乙烯分离膜具有优异的亲水性能，水通量可提高5-40倍。以聚四氟乙烯中空纤维膜为例，改性前、后的水通量数据和接触角数据分别见图3和图4。图3中改性前聚四氟乙烯中空纤维膜水通量为135l/(m2hbar)，改性后水通量为3750l/
(m2hbar)，为改性前27.8倍，改性前聚四氟乙烯中空纤维分离膜水接触角为120
°
左右，改性后8s内可以达到0
°
，表明改性效果显著。
52.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：在反应器内使用溶剂和有机分子配制有机分子溶液，步骤(2)：向有机分子溶液内加入无机颗粒，组成混合液，并将混合液搅拌均匀；步骤:(3)：将聚四氟乙烯分离膜浸泡在混合液中，并采用超声、震荡或搅拌的方式使混合液在聚合物膜表面及其孔道内分布均匀，浸泡温度为0-99摄氏度，浸泡时间为0-48小时；步骤(4)：将完成浸泡的聚四氟乙烯分离膜从混合液中取出，并将其烘干，烘干时的干燥温度为30-100摄氏度，步骤(5)：将烘干后聚四氟乙烯分离膜进行高温烧结，烧结温度为200-310摄氏度，制得持久亲水聚四氟乙烯分离膜。2.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、乙醚、四氢呋喃、乙醇或几种溶剂的混合物。3.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机分子为全氟辛基硅烷偶联剂、全氟聚丙烯酸、吐温80、羧甲基纤维素钠或上述几种的混合物，所述有机分子溶液中有机分子的质量百分浓度为0.001-10％。优选0.1-8％，更优选1-5％，最优选2-4％。4.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机颗粒为氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒，颗粒粒径1-50纳米；所述无机颗粒在混合液内的质量百分浓度为0.05-10％，质量百分浓度为优选0.1-8％，更优选0.5-2％。5.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚四氟乙烯分离膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜，膜孔径处于0.1um-2um。所述的浸泡温度为0-99摄氏度，浸泡时间为0-48小时；优选为20-70摄氏度，浸泡时间为10-30小时。6.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥温度为30-100摄氏度；优选为30-60摄氏度，烘干时间为5-60分钟。7.根据权利要求1所述的一步法制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的烧结温度为200-310摄氏度，优选200-270摄氏度，烧结时间为0.5-30分钟。

技术总结

本发明提供一种亲水聚四氟乙烯分离膜的制备方法，属于膜技术领域，其步骤如下：(1)在反应器内配制有机分子溶液；(2)向有机分子溶液内加入无机颗粒，组成混合液；(3)将聚四氟乙烯分离膜浸泡在混合液中，并采用超声、震荡或搅拌的方式使混合液在聚合物膜表面及其孔道内分布均匀；(4)将完成浸泡的聚四氟乙烯分离膜从混合液中取出，并将其烘干；(5)将烘干后聚四氟乙烯分离膜进行高温烧结。上述方法可应用于制备持久亲水聚四氟乙烯分离膜，经此方法制备的分离膜的水接触角可在10s降低至0度，其通量可提高至原膜的5-40倍，孔隙率增加不超过10％。且反应条件简单易控，易于放大，适合规模化生产，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。