2021年第9期广东化工
第48卷总第443期www.gdchem · 1·
GaN基Micro-LEDs光电性能
刘绍刚*，徐晨超
(上海理工大学材料学科学与工程学院，上海200093)
[摘要]作为新一代显示技术，GaN基Micro-LEDs具有低功耗、高亮度、高分辨率和快速响应的优点。但是，侧壁缺陷引起的表面非辐射复合严重影响Micro-LEDs的发光效率。本文利用(NH4)2S来钝化GaN微米柱侧壁，形成稳定的Ga-S取代不稳定的Ga-O和Ga-OH，修复侧壁缺陷，抑制电子空穴侧壁缺陷处发生的非辐射复合。(NH4)2S钝化20分钟之后，Micro-LEDs侧壁缺陷修复效果最明显。在40mA的电流下，LOP 和EQE分别提高23.89%和23.95%，能量转换效率提升明显。(NH4)2S处理后形成的侧壁钝化层一方面可以有效减少载流子非辐射复合，另一方面有效防止氧或水蒸气在侧壁表面再次扩散发生反应，为GaN基Micro-LEDs光电性能提升提供新的方向。 [关键词]Micro-LEDs；GaN；硫化铵；非辐射复合；侧壁缺陷
[中图分类号]TN312+8 [文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)09-0001-03
Enhanced the Photoelectric Performance of GaN-based Micro-LEDs through
(NH4)2S Sidewall Passivation
Liu Shaogang*, Xu Chenchao
(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China) Abstract: As the new display technology, GaN-based Micro-LEDs have the advantages of low power consumption, high brightness, high resolution and fast response. However, non-radiative recombination caused by sidewall defects seriously affects the luminous efficiency of Micro-LEDs. In this paper, (NH4)2S is used to passivate the sidewalls of GaN micron pillars. By forming stable Ga-S instead of unstable Ga-O and Ga-OH to repair sidewall defects, thereby inhibiting the non-radiative recombination of electrons and holes. After 20 minutes of (NH4)2S treatment, Micro-LEDs had the best sidewall defect repair. At the current of 40mA, LOP and EQE increased by 23.89% and 23.95%, respectively. The sidewall passivation layer formed after (NH4)2S treatment can effectively reduce the non-radiative recombination of carriers. At the same time, it effectively prevents the secondary diffusion and reaction of oxygen or water vapor on the surface of t
he side wall. Therefore, this work will provide a new direction for improving the photoelectric performance of Micro-LEDs.
Keywords: Micro-LEDs；GaN；(NH4)2S；non-radiative recombination；sidewall defects
作为第三代半导体，GaN具有禁带宽度大，电子迁移率高，击穿电压高、抗辐射能力好等优点。以GaN为材料的Micro-LEDs新一代显示方案，逐渐成为行业焦点，在微型显示、医疗、通信等领域展现出巨大应用前景[1-3]。从传统LED到Mini-LEDs，再到直径在100微米以下的Micro-LEDs，随着像素尺寸不断减小，器件的分辨率、对比度、亮度不断提高。但是，Micro-LEDs在高电流密度下发光效率衰减却愈加严重，这主要与GaN微米柱制备过程中等离子体刻蚀产生的侧壁缺陷有关[4-5]。电子和空穴容易在侧壁缺陷处发生非辐射复合，从而降低能量转换效率，发光效率衰减[6]。针对这一现象，国以SiO2作为掩膜，刻蚀GaN外延，得到整齐排列、尺寸均匀的GaN微米柱阵列，如图1(d)所示。
用托盘天平称取(NH4)2S粉末放入烧杯中，加入去离子水，搅拌均匀，超声20分钟使溶液分散均匀。如图1(e)所示，将制备好的溶液放在水浴锅中加热至30℃，把GaN阵列放入(NH4)2S溶液中，分别静置10分钟、20分钟、30分钟后取出，用去离子水清洗5分钟左右，用氮吹干。
在GaN阵列表面蒸镀绝缘SiO2薄膜，光刻并刻蚀掉GaN阵列顶部的SiO2，露出顶部n-GaN，与后续N电极形成欧姆接触。通过光刻将芯片图形化，分别露出需要引出电极和电极的部循环冷却水处理
透镜体
Micro-LEDs
内外学者分别从反射镜结构、透明电极、设计核壳结构等角度出发来提高Micro-LEDs的发光效率[7-10]。但是，这些方法只是一定程度上提高光子提取效率，并没有从根本上解决非辐射复合问
题，并且工艺复杂，成本较高。
本文通过硫化铵((NH4)2S)钝化GaN微米柱侧壁缺陷来减少Micro-LEDs
的非辐射复合，改善光电性能。首先，通过“自上而下”的方法制备了像素直径为2微米的GaN基Micro-LEDs[11]。为了解决高电流密度下效率下降问题，用(NH4)2S对GaN微米柱侧壁进行钝化处理。通过比较不同处理条件下Micro-LEDs的光电性能，得到了最佳的钝化效果。借助Energy Dispersive Analysis X-Ray(EDAX)对钝化前后GaN侧壁元素进行表征，探讨侧壁钝化的背后机理，为Micro-LEDs发光效率提升提供了一种简单高效的方法。
1 实验
如图1所示，采用“自上而下”的方法制备GaN基Micro-LEDs，主要包括GaN微米柱刻蚀、(NH4)2S钝化处理、电极制备三个部分。首先，通过金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)
N P
分。最后，沉积氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)和金属作为电极，完成GaN基Micro-LEDs的制备。Micro-LEDs的结构要由Si衬底、GaN微米柱以及电极三部分组成，如图1(h)所示。
在蓝宝石衬底上生长GaN外延。外延结构包含未掺杂的GaN缓冲层、Si掺杂的n-GaN层、5对包含InGaN和GaN势垒的多量
子阱(Multiple Quantum Well, MQW)和Mg掺杂的p-GaN层。为了获得更好的导热性能，使用激光剥离
技术将GaN外延转移到硅衬底上[12]。在GaN薄膜上沉积一层600nm SiO2薄膜，并旋涂一层光刻胶。将光刻胶图形化，得到直径为2微米的圆形掩膜图案。用电感耦合等离子体(Inductive Coupled Plasma, ICP)选择性刻蚀没有光刻胶掩膜部分的SiO2，得到对应直径的图形化SiO2。
(a)转移至硅衬底上的GaN外延；(b)SiO2沉积和光刻胶涂覆；
(c)图形化的SiO2掩膜；(d)GaN微米柱阵列；(e)(NH4)2S处理；
(f)电学隔离SiO2沉积；(g)电极制备；(h)结构示意图
图1 Micro-LEDs制备流程及结构示意图
Fig.1Preparation process and structure diagram of Micro-LEDs
[收稿日期] 2021-03-23
[基金项目] 上海市科委面上项目(19ZR1435200)
[作者简介] 刘绍刚(1995-)，男，安徽芜湖人，硕士研究生，主要研究方向为半导体显示器件。*为通讯作者。
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2结果与讨论
图2(a)是制备完成的Micro-LEDs SEM图片。同直径、等间距的Micro-LEDs像素呈现相同的圆台形，整齐排列，像素直径为2微米，像素间距为5微米，高度均为1.65微米。Micro-LEDs 的截面结构示意图如图2(b)所示，在(NH4)2S处理之后，GaN微米柱的侧壁形成层钝化层，可以有效抑制载流子非辐射复合，提
高器件效率。
(a)SEM形貌表征；(b)Micro-LEDs结构示意图
图2 Micro-LEDs的结构
Fig.2 Structure of Micro-LEDs
通过EDAX分析GaN侧壁元素的变化，反映(NH4)2S处理前
后侧壁表面元素含量的变化，从而验证侧壁钝化层的形成。在每
有明显的蓝光发光峰。对比发光峰的强度发现，(NH4)2S钝化后，
波峰强度分别是对照样本的 1.47倍((NH4)2S-10 min)、4.19倍个GaN微米柱样本的侧壁取三个点，进行元素表征并拟合，得到
如图3所示的EDAX能谱。可以发现，(NH4)2S处理前GaN微米
柱侧壁主要有C、N、O和Ga四种元素，其中C、N和Ga是材
料本身含有的元素，O是ICP刻蚀之后形成的Ga-悬挂键与空气
中-O结合而引入的[13-14]。(NH4)2S处理后，GaN侧壁在原有四种
元素的基础上增加了S元素。对比两个样本特征峰强度，C、N
和Ga强度几乎相同，但是后者O的特征峰强度明显降低。在
(NH4)2S处理后，-S有效替换了-O，形成更加稳定的Ga-S，从而
在侧壁形成了一层稳定的钝化层[15]。简而言之，(NH4)2S可以用
于表面钝化，从而有利于抑制载流子表面非辐射复合。
((NH4)2S-20 min)和2.86倍((NH4)2S-30 min)。随着钝化时间的增
加，PL波峰强度的提高倍数先增加后降低，当钝化20分钟时，
PL强度提升幅度最大，钝化效果最好。
(a)Control；(b) (NH4)2S钝化后
图3 GaN微米柱侧壁元素EDAX分析
Fig.3
EDAX analysis of sidewall elements of GaN micropillars
图4 不同钝化时间后Micro-LEDs的PL强度
Fig.4 PL intensity of Micro-LEDs after different processing time
将硫化后的GaN进一步加工成Micro-LEDs显示芯片，进行
光电性能对比分析。图5(a)是(NH4)2S处理不同时间的Micro-LEDs
的光输出功率(Light Output Power, LOP)曲线。LOP随着电流的增
加而增加，当电流为40 mA时，对照样本、硫化10 min、20 min
和30 min的Micro-LEDs对应的LOP分别为6.623 mW、7.573
mW、8.205 mW和6.845 mW，20 min硫化之后LOP提升最明显，
为23.89%。并且，随着电流的增加，LOP增幅越大，钝化效果
越明显。Micro-LEDs的外量子效率(External Quantum Efficiency,
EQE)曲线如图5(b)所示，随着电流的增加，不同条件下的EQE
洗衣机水嘴先增加，然后趋于稳定。随着硫化时间的增加，EQE先增加后降
低，在电流密度为40 mA时，四个样本的EQE值分别为
5.97%(Control)、
6.83%((NH4)2S-10 min)、
7.40%((NH4)2S-20 min)
将ICP刻蚀之后的GaN阵列在(NH4)2S溶液中分别钝化10
min、20 min和30 min，对其光致发光(Photoluminescence, PL)强
度进行比较。如图4所示，不同条件的GaN阵列在450 nm左右
和6.17%((NH4)2S-30 min)。同样，(NH4)2S处理20 min后，EQE
提升23.95%，钝化效果最好，能量转换效率提升最明显。
(a)光输出功率；(b)外量子效率
图5 不同钝化时间后Micro-LEDs 的光电性能
Fig.5 Photoelectric properties of Micro-LEDs after different processing time
为了验证了硫化之后性能的改善，对GaN 基Micro-LEDs 的电学性能进一步对比分析。图6(a)是(NH 4)2S 处理前后Micro-LEDs 的I-V 特性曲线。硫化之后，Micro-LEDs 的开启电压和在相同电流时的偏置电压都明显降低，且20 min 时最为明显。较低的开启
电压和工作电压可以有效降低器件的功耗，提高器件可靠性。Micro-LEDs 的反向漏特性曲线如图6(b)所示，硫化之后，反向漏电流下降明显。随着硫化时间增加，漏电流下降幅度先增加后降低，20 min
时钝化效果最为明显，漏电流下降超过一个数量级。
(a)I-V ；(b)反向漏电流
图6 不同钝化时间后Micro-LEDs 的电学特性
Fig.6 Electrical characteristics of Micro-LEDs after different processing time
通常，有许多因素会影响Micro-LEDs 的发光效率，例如侧侧壁在(NH 4)2S 溶液中进行处理时，-S 很容易代替-O 和-OH 形成[15,17-18]壁缺陷，散热或者欧姆接触等。本文采用(NH 4)2S 来修复侧壁缺陷，改善Micro-LEDs 的光电性能。如图7(a)所示，在ICP 干法刻蚀过程中，因为等离子轰击，会打断Ga-N 间的化学键，产生Ga 的悬挂键[16]。Ga 悬挂键会与空气中的O 或者水蒸气中的OH 结合生成Ga-O 和Ga-OH 键，形成非辐射复合中心。由于Ga-S 的化学键能低于Ga-O 和Ga-OH ，Ga-S 键更加稳定。当刻蚀后的GaN
Ga-S ，修复侧壁缺陷。一方面，钝化后的侧壁表面态降低，可以有效减少电子空穴在侧壁缺陷处发生非辐射复合；另一方面，形成的稳定钝化层可以有效防止氧或水蒸气在侧壁表面再次扩散反和反应。图7(b)显示了最终的钝化效果，由于钝化层的形式，
大大抑制了侧壁非辐射复合。
(a)(NH 4)2S 钝化GaN 侧壁过程示意图；(b)侧壁钝化效果示意图
图7 侧壁钝化原理图
Fig.7 Schematic diagram of sidewall passivation
3 结论
本文制备了直径为2微米的GaN 基Micro-LEDs ，用(NH 4)2S 钝化侧壁来减少非辐射复合，提高Micro-LEDs 光电性能。(NH 4)2S 钝化后，S 与微米柱侧壁的Ga 悬挂键结合生成Ga-S ，取代不稳定的Ga-O 和Ga-OH ，形成稳定的钝化层，抑制载流子侧壁非辐
射复合。(NH 4)2S 钝化20分钟之后Micro-LEDs 侧壁缺陷修复效果最好，在40 mA 的电流下，LOP 和EQE 分别提高23.89%和23.95%，能量转换效率提升明显。(NH 4)2S 侧壁钝化作为一种简单有效的侧壁缺陷修复手段，可以明显改善Micro-LEDs 的非辐射复合现象，为Micro-LEDs 光电性能提升提供一种成本低、效果明显的解决方案。
(下转第31页)
3 讨论可能由于培养初期铜绿微囊藻的Chl a含量较高，才可以维持较高升华仪
的电子传递速率。F v/F m、F v/F0和V J分别表示植物PSII的原初光
能转化效率、潜在活性和有活性的反应中心的关闭程度。在Cd2+
浓度为0.4和0.5 mg·L-1时，培养至15天的铜绿微囊藻其F v/F m
和F v/F0均表现出明显降低，虽然此时电子传递过程中还原态QA-
所占比例较低(与低浓度Cd2+所占QA-比例相较，Cd2+=0-0.3 mg
L-1)。这一结果表明铜绿微囊藻较长时间生长于高浓度含Cd2+水体
中，其PSII反应中心可能受到损坏而抑制原初电子受体和次生受
图4 不同CO2和Cd2+浓度对铜绿微囊藻叶绿素荧光参数影响Fig.4 Effects of different CO2levels and Cd2+on chlorophyll fluorescence parameters of Microcystis aeruginosa 本文通过研究CO2浓度升高与重金属Cd2+离子的耦合效应对铜绿微囊藻的光合生理影响，对前人报道有关单一重金属离子对体之间电荷传递[6]。
4 结论
(1)高浓度CO2和Cd2+离子能够阻碍铜绿微囊藻Chl a的合成。
(2)当培养至15天，高浓度Cd2+(≥0.4 mg·L-1)能够抑制铜绿微囊藻的原初光能转化效率，降低其潜在活性。
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叶绿素荧光能够精确地反映植物光合作用电子传递情况。F0代表植物光合作用初始荧光，当Cd2+浓
度位于0~0.3 mg·L-1范围内，铜绿微囊藻的F0值随着培养天数增加逐渐增大，这一结果表明铜绿微囊藻从捕光素到反应中心素的能量传递逐渐减少，性的影响．广东化工，2020，47(10)：9-10，36．
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(上接第3页)
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