李a：波奪:：掺加铬对硼硅酸盐玻璃固化体绪构.=影响 文章编号：100:1—9_7_3.：](2017)07-07209-06
李江波1AS，李扬李宝军\张华1
(1.中国.原宇能科学妍究院放射化#所放射性庚物处理处置研究室，北京102413;
2:.西南料技大学核废物与珅境安全国防董点学科实验愈♦四川：绵P日621〇10; 3.齡川省军民融合研究院，四川绵阳⑵010)
摘要：动力堆乏燃料经.后处理产生的高放废液中铬的含量比生产雄略高，为了尽可能提高玻璃.固化体对有毒 有害的重金属铬废物的包容能力，减少该类废物玻璃固化后最终废物_体积，.实验通过掺加不同量的氧化铬研究其 .靖于硼硅酸盐破鵰<；攀尔比 ) ：修：（4P : 0^8 ：警；饔飄
堆高放废液的量，及玻璃样品结.构的影响，六种玻璃样品的X射线衍射和拉曼光谱分析结.果显示，废物包容量从 增至2_.D'K(质量分数硼硅酸盐玻璃样品的.结构明显提高（Q1比例降低.,Q2等比例提_高） 。废物包容量增至 20_51<；质壹分教>情况下，铬的掺杂量可以达到〇(质量分數5，玻璘样品没有出现结晶相，■其.结构比不掺加铬的 样品更加稳定同时，向废物包容量为(质量.分数）的玻璃样品增加铬的掺杂量增至1歸(：质量分教_)，由于铬 含量超出硼硅酸盐玻璃包容铬的限值而溢出.，彩.成氧化铬晶相，降低了玻璃样品结构的麗定性和对废物包容的能 力。.P C T测试结果和S E M分析结果同R am sn和X R D分析结果一致_9
关键词：硼硅酸盐玻璃；玻璃结构；铬
中图分类号：T IJ41 .3.3.文献标识码：A D O I：1C t,SSi9/j.issn.1001 ^9731.2017.07.041
0引言
反虛堆乏=燃料经后处理产i s的儀放废液具有放射 性强、毒性大、发热率高和酸性强等特点。为了保证高 放废液处理处置的安全性，经过半个世纪的探索，玻璃 固化工艺技术是目前普遍认可的高放废液处理技术。世界上目前开展f工业规模高放废液玻璃固化处理的 国家有美国、俄罗斯、德国、比利时、法菌，英国、日本、印度等國D<]。
高敖废液玻璃固ffcBe方研突是保涵高敢废液玻.璃 固化体物理化牵性能满足转运、暂存和处亶要求不可缺少姻工作环节..膚敢廖液玻璃固化配方'中.氣化物分 为3.类：（D网络生成体氧化物；(.2.:).网_络外氧化：物；
(3)中间体氧化物[14。高放废液玻璃体的绪枸霍定性通常取决配方氧成中；化物多面体的性质和它们的连结方式•以及它们所存在的网络调节氧化物的性质等s过渡金属铬在一些研究报告中显示出具有网络 中间体氧化物和网络釙氧化物两种性质^]。
美&汉福特厂区的一部分高放废液中含有较禽的铬，由于在玻璃结构中铬的溶解度较低.导致采用玻璃 固化工艺处理高铬高放废液玻璃固化过程中出现析晶 现象，从而影响高放废液玻.璃固化体的热性能、机械性 能和化学稳定性等特性，为髄后的髙放废物地质处置带籴不利影响。H u a n g等[4研究了铁磷酸盐对铬的包容能力，研究表明在实验室条件下向铁磷酸盐玻璃体系中添加铬%(质量分数）可以在高废液包容量(70%(质量分数））的情况下生成微量遥体，但是 没有破坏玻璃体的热稳定性、化学稳定性《该类育放废 液的玻璃固化体样品在实验室条件下可以满足_国D O E废物排放的棄求。由于磷：酸盐玻璃体#熔融离敢废液玻璃固化体比硼■酸盐玻璃体系寅容易出现析 晶现象，并在焓制过程中更容易对熔炉产生腐蚀，因此 在实际工业应用中相对硼硅酸盐少。J.M.Perez等[7]研究碱铝硼硅酸盐体系中铬的溶解限值，研究表明；在 碱铝硼硅酸盐体系中铬的溶_限值与玻璃组分和熔制温度相关，通常情况下铬的溶解度限值在Q. 5 %〜1 % (质量分数)之间。
本文釆用硼健_盐玻璃（摩尔比《 (Si()2 >:a
(B gOs) ：H(m,0)：>i (L L D) = l,Q3 0：,32 ：0J8：
0.18)，通过X R D和拉曼光谱对动力堆高放废物不词包容量的硼硅、酸盐玻璃固化体中添加少量铬的样品进 行分析•研究铬对上述玻璃样品废物包容量和结构的 影响，获得铬：在硼硅酸盐玻璃体结构中的溶解限值，及 其对玻璃固化体结构稳定性的影响，弁为硼硅酸盐玻璃包容含铬废物配方作探索性研究:^
*基金项目：四川省教脊厅赘助项：目(__1 _,*1ZA01.0=3：)*翁废物与环境安全国防重点学料.实验室开放盡全资助项：目《13 1)；西南科技大学博土基金资助项15'球H f>3)
收到初稿日期 :2016-09-10 收到修改稿日期：201 6-12-29 通讯作者：张华，E-mail: zhanghua_ciac@ 163
作者简介：李江波（1982 —），男，重庆人，助理研究员，博士，核燃料循环与材料专业。
072102017年第7期（48)卷
实验设计液[8]，并向上述样品掺加不同量Cr203。具体玻璃样品氧化物组分见表U其中0-1样品代表Cr303添加暈 为0，废物包容量为10%(质量分数）；0-2样品代表Cr203添加量为0，废物包容量为20%(质量分数）；Ji：它样品类似。pvc绝缘材料
实验采用普通硼硅酸盐玻璃（摩尔比n(Si()2) : «
(B203) : ”（Na20) : «(L i20) = 1.03 : 0.32 : 0.18 :
0.18)做基础玻璃，包容不同质量百分比的来自燃耗为
33 000 tU/d的压水堆乏燃料后处理产生的高放废
表1基础玻璃及模拟动力堆高放废液组分（质量百分比）
Table 1The oxides composition of basic glass and the waste(w eight percentage)氧化物
〇2〇3添加质量百分含量/w t%-废物质量百分含量/w t%
0-10-20.5-10.5-21-11-2
Si〇255.62049,44055.34249.19355.06448.946
B2〇319.71017.52019.61117.43219.51317.345
Na2 09.9008.8009.8518.7569.8018.712
Lia 0 4.770 4.240 4.746 4.219 4.722 4.198
Cr20,——0.50.5 1.0 1.0
Cr2 O30.2590.5180.2580.5150.2560.513
Fe3Os 1.4322,864 1.425 2.85 1.418 2.835
NiO0.1420.2830.1410.2820.1400.281
Se020.0150.0290.0150.0290.0150.029
Rbj 00.0880.1760.0880.1750,0870.174
SrO0.2440.4890.2430.4860.2420.484
Y2 O30.1370.2740.1360.2720.1350.271
Z r02 1.153 2.307 1.148 2.295 1.142 2.284
M〇〇3 1.466 2.933 1.459 2.918 1.452 2.903
C q2030.4060.8110.4040.8070.4020.803
Ag0.0150.0290.0150.0290.0150.029
CdO0.0240.0490,0240.0490.0240.048
SnO0.0150.0290.0150.0290.0150.029
Sb2〇30.0050.0100.0050.0100.0050.010
TeQ20.1710.3420.1700.3400.1690.339
Cs2 00.665 1.3290.661 1.3230.658 1.316
BaO0.3710.7430.3700.7390.3680.735
L&2 〇30.3470.6940.3450.6910.3440.687
Ce2Os 1.3002,600 1.294 2.587 1.287 2.574
Nd2O3 1.745 3.490 1.736 3.472 1.727 3.455
合计100100100100100100
按表1中配方称量玻璃基料和模拟高放废液氧化 物后，在玻璃研钵中研磨并混合均匀，然后转移至化学 瓷坩埚中（尤盖），并放入马弗炉中（无外加气体通入），马弗炉加热至1 150 °C后澄清3 h，随后将熔融玻璃浇 铸到石墨面板±，等样品温度降至室温后，将样品粉碎，分别用去离予水和乙醇在超声波清洗器中对上述粉末样品清洗两次，每次2 m in。再将清洗后的粉末样 品放入温度为（100±2)°C的烘箱中干燥，冷却后待用。
讀洗后的玻璃粉末样品分别用日本疆学D/max-2500型的X射线衍射仪进行晶相分析，分析条件为V =40 k V，A=4:0m A，.Cu 耙（入a= 1.5.4nm)。此夕卜，还 米用Renishaw Invia R am an光谱仪在室楓条件下对玻 璃粉末样品结构进行分析，薇光波数为53.2 n m，光斑1〜2 jum，输出功率50 m W。
样品的化学稳定性测试采用A S T M C 1220-98[9]所示的P C T测试方法。称取一定量清洗干净的粉末样品，并按一定比例加入去离予水到聚四氟乙烯容器中，旋紧容器盖后放入温度为（90±2) °C的烘箱中，7 d 后取出容器。用0._45]u m的过滤器过滤_出液，并向过 滤后的浸出液滴加硝酸，然后将酸化的浸出液放入样品管中，采用美国菲舍尔IC A P-7000型ICP-A E S分析 的浸出液中主要元素的浓度。
元素浸出率的计算公式采用
N L；
C
(S A/V)X/i
⑴其中，N L i指元素i的归一化浸出量，g/n T S C指 71：素浓度，g/cm3;SA/V指样品比表！|积，m-1;/；为 指元素i的百分含量
d N L；
ck
(2)
其中，兄为指元素i的浸出率，f为实验时间，d; N h指元素：的归一化浸出量，g/m一2。
实验完成后采用J E O L的JSM-6360L V扫描电镜 (工作电压25 k V )对玻璃粉末样品的形貌进行分析。
李扛波等：掺加铬对硼硅酸盐玻璃固化体结构影响07211
2结果分析与讨论
2.1 X R D晶相分析结果
样品 0-1、0-2、0.5-1、0.5-2、1-1 和 1-2 的XRD分析 结果见图1。图1显示，废物包容量10%和20%(质量 分数），不添加氧化铬和添加0.5% (质量分数）氧化铬，玻璃样品（0-1和0-2)中都没有晶相生成，是较为均匀 的非晶结构。废物包容量为10%和20%(质量分数），添加1%(质量分数）氧化铬后，玻璃样品（1-1和1-2) 出现晶相衍射峰，废物包容量20%(质量分数）的样品 (1-2)的X R D衍射峰较为明显，废物包容量10%(质量 分数）的样品（1-1)衍射峰很小，可以忽略。
F ig1T h e X R D p a tte rn s of p o w d e r glass sam ples
采用 Materials Data.，Inc. (M D I)的Jade 6 软件对 J t述样品生成的晶相进行配比，PDF2004数据库的# 38-1479(Cr203)的衍射峰同上述样品生成的晶相的衍 射峰位董一致。当Cr2(:)3添加量为1%(质量分数）同时废物包容量为20%(质量分数）或以上时，部分铬溶 解于玻璃体中，部分以晶体形式存在。也就是说，铬在 玻璃中的溶解限值在废物包容量为20.%时低于1.5% (盧量分数)；废物包容量为10 M(质量分数)时，铬在玻 璃中溶解度可以达到1%(质量分数）以上。该结果同 文献[7]结果较为一致，玻璃样品出现氧化铬晶相时，铬溶解限值可以达到1%(质量分数）。
2.2 R a m a n分析结果
根据文献 Paul M cM illa n,B jo rn ().Mysen等[1°—丄3]研究结果显示，硼硅酸盐玻璃的主要拉曼谱峰出现在300〜1200 cm^区间，其中低频区（从300〜800 cm^1)，.麗亦玻璃结构中的中程分子结构另
一*个 K间从800〜1200 c m-1显S i在玻璃中形.成的Q11结构。本文中的6种碱硼硅酸盐玻璃样品的拉曼分析 结果见图2。在第一区间出现的主要衍射峰分别位于320,520,550和 620 cm—\位宁、320 c m—1左右的衍射 峰在废物包容量为20%(质量分数）的样品中明显高于 废物包容量为10 %(质量分数）的样品。同时，随着 C r2(〕3的添加量増加，废物包容量为2〇K_(质量分数）的3个样品的320 c n T1处的衍射峰没有明显变化；位 520 cm+i左右的衍射峰在废物包容量为20%(质量分数）的样品中略低于废物包容量为10%(质量分数）的样品，Cr203的添加量增加的样品该区域衍射峰没有明显影响。位于•6 2 0 c r rT1左右的衍射峰没有随着废 物包容量和Cr303的添加量改变而发生明显变化。
根据 Paul M cM illan[1°]、D.Manara[u]和 Hua[13]研究显示位予320和520 crn^1的衍射峰主要显示硼硅 酸盐结构（[BSi3O s]^)，显示随着废物包容量增加该种 硼硅酸盐玻璃结构对于1价元素的包容能力略有促进；6 2 0 c m_1.左右的衍射峰主要代表硅硼钙结构[B3 Si2O s]2- ;550 cm-1左右的小尖锋在1-2和1-1样品中 出现，这同X R D分析结果显示1-2和1-1出现X R D衍 射峰一致，可以推断在拉曼光谱图中的550 cm-1峰代 表Cr203的出现。
200 400 600 800 1000 1200 1400
拉曼偏移/cm-1
图2拉曼分析结果
Fig 2 The results of Raman spectroscope patterns 硼硅酸盐玻璃结构中S i的几个主要谱峰Q n在 800〜1 150 cm—1区间（850,910 和 1 070 cm—^等），图 3 对样品在上述区间的谱峰进行了拟合。根据文献[10- 13]，Q1的波数在850 cm-1附近，Q2的波数在915 cm—1左右，Q3的波数在1 057 cm—1左右，Q4的波 数在880 cm+V r：心。根据文献[13]，由f废物中的过 渡金属可能同S i结构：直接相接形成Si_0—M的结 构，在969 cm3波数左右形成Q3’结构。根据文献[10],，..在:950 cm-1出现的峰是.由于 N,a/_L i2(〕一Si(〕:2 结 构产生。具体拟合结果见图3所示。
图3显示，废物包容量和铬添加量的增加都会导致Q2升高，Q3下降，其中废物包容量的增加对于Q2升高，Q3下降的促进更为明显。
表2为对第二区间出现的衍射峰Q n的頁分含量 拟合的拉曼分析结果。对于废物包容量为1〇|(质量分数）的3个样品，随着Cr203的添加BQ4、Q2和Q f 百分含量逐渐增加，Q1和Q3比重逐渐减少。对于废 物包容量为20K(质量分数）的3个样品，随着Cr2(:)3的添加，BQ4先增加再减少，Q3减少再增加，Q2和逐 渐增加，Q1和Q3’逐渐减少。
根据文献[l〇-13]，Q n的》代表玻璃网络结构中Si—0键结合的数量，〃越大Si—0键结合的越多，玻 璃结构越稳定，Q11越大的比例越高结构穩：定性越低；同样，B Q4越多表面玻璃结构中硼氧四面体结构越高，体系稳定性越高。Q〃显示过渡
金属进人到玻璃网络
07212
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^^________#________________________2017 年第 7 期（48)卷
结构中的比例，Q 3’越高显示过渡金属参与组成玻璃网
络结构越多。存档文件
拟合结果 分析结果
拟合结果
分析结果
拟合结果 分析结果
800 900 1 000 1 100
波数/cm-i
___________1-1样品_____________
800 900
1 000 1 100波数/crrH
___________0.5-1 样品____________
800 900
1 000 1 100波数/cm-1
__________0画1样品______________播放路
opnet拟合结果 分析结果
拟合结果 分析结果拟合结果 分析结果
2 500
姻 2 000
900
1 000 1 100波数/cm-i
0.5-2样品
拉曼分析结果拟合
800 900
1 000 1 100
波数/cm-1
1
-2样品
800 900
1 000 1 100波数/cm-1
-2样品
Fig 3 The fittin g results of Raman analysis patterns
废物包容量为10% (质量分数）的3个样品对比废物包容量20%(质量分数）的3个样品，B Q 4前者低 于后者，Q 3’和Q 2都是前者低于后者，Q ：和Q 3都是 前者高于后者。显示废物包容量的提高，在减少Q 1 的比例的同时増加Q 2和B Q 4键的比例，此外还增加 过渡金属参与玻璃结构，形成更加稳定的玻璃网络结 构。同时，Cr 203的加入，对于废物包容量为10%(质
量分数）的样品主要减少Q 1比例，略有增加Q 2比例 和过渡金属参与网络结构的比例，促进了玻璃网络结
构的稳定性；Cr 203的加人，对于废物包容量为20% (质量分数)样品，对于Q 1的减少没有明显作用，略有 提高Q 2比例，金属参与网络结构的比例下降，这同形 成Cr 203晶相相关，对于玻璃稳定性没有明显促进作出生医学证明管理系统
用。
表2
样品 Raman 分析Q n 的百分含量
Table 2 The fraction of samples Q "
Cr203添加量/%-废物含量/_%
B Q *
Q 1Q2Q 3'Q 3Q 2，0-10.040.180.240.220.280.040.5-10.090.130.290.240.250.041-10.070.120.270.280.230.040-20.080.130.330.320.120.030.5-20.100.130.350.310.100.031-2
0.09
0.120.370.260.130.03
2.3 P C T 测试结果分析
上述样品的7 d P C T 化学稳定性测试结果见图4 所示。废物包容量为20%(质量分数）的3个样品的B 和U 元素浸出率明显低于废物仅矜请为10% (质量分 数）的样品。根据R am an 分析结果显示，废物包容量 增加至20%(质量分数）可以显著提高碱硼硅酸盐玻璃 体网络的聚合度。.共沸精馏
废物包容量为10% (质量分数）时，不添加Cr 20s 样品（0-1)的B 和L i 的浸出率都高于其它两个样品。 添加0.5%和1%(质量分数)Cr 203的样品（0.5-1，1-1)
B ，L i 的浸出率基本不变。
废物包容量为20% (质量分数）时，添加0.5 % (质 量分数)Cr 203的样品（0.5-2)B ，L i 的浸出率低于不添
加Cr 2〇3的样品（0-2)和添加Cr 203为1%(质量分数） 的样品（1-2)。由此可见，.当废物包容量为20%(质量 分数）时，0203的添加为0.5% (质量分数）略有提高 玻璃体化学稳定性，Cr 203的添加为1K (质量分数）降 低了玻璃固化体化学稳定性。上述结果同R am an 测 试结果相'^■致。2.4 S E M 分析结果
P C T 测试完成后，取出粉末样品烘干后，在JE 0L
的JSM -6360L V 扫描电镜(J 作电压25 k V )下观察形 貌（图5)。图中可见1-1和1-2粉末样品表面都出现
Cr 203晶相（图5和6)。S E M 谱图显示上述6种样品
随着废物包容量增加和Crg 03的掺加：量增加，样品1-2 表：面出现_C i ^〇3晶相（样品1-1 Cr 2〇s 很少），样品〇-
5 10
15 20 25
30 35
E/keV SEM 谱
EDS 分析谱图
图6 1-2样品S E M /E D S 分析谱图
3结论
通过对硼硅酸盐玻璃包容模拟动力堆高放废物的
玻璃固化样品（废物包容量为10%和20% (质量分 数），并添加Cr 2(\量为〇,〇.5麫和1%(质量分数））的 结构分析显示，增加废物包容量和添加Cr 203都可以
Fig 6 SEM /EDS analysis pattern of N o . 1-2 sample
不同程度±促进玻璃样品的结构稳定性和化学稳定 性。
废物包容量的提高增加了玻璃中过渡金属参与到 玻璃结构中的比例，并使玻璃体结构更加稳定。同时，
C t .2.0.3的加入，促进了废物包容量为10% (质暈分数) 的样品的玻璃结构稳定性和化学稳定性；但是，对于废
李扛波等：掺加铬对硼硅酸盐玻璃固化体结构影响07213
l ，0-2,0.5-1和0.5-2都没有在表面出现Cr 203晶相， 这一结果同X R D 分析结果一致。此外，由于7 d 时间
较短，P C T 测试结果显示，样品表面没有新的腐蚀二次 相产生。
图4 P C T 测试7 d 的玻璃样品中B 、L i 元素浸出率结果
Fig 4 B and L i leaching rate results of PCT test
图5 S E M 分析结果（P C T 实验结束后）
Fig 5 SEM pattern of glass samples after PCT test
■
谱图
156
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