颜杰;邵旭;唐楷
【摘 要】文章总结了硬质合金生产过程中经常发生的鼓泡与留有孔洞的原因,提出了具有商业价值的处理方法.经过分析及研究发现,鼓泡完全可以通过改善烧结工艺得到解决;影响硬质合金性能的孔洞的产生也可以通过一定手段加以控制,但是不可能完全避免孔洞的产生. 小型甘蔗榨汁机
【年(卷),期】2010(026)003
【总页数】6页(P33-38)
【关键词】鼓泡与孔洞;烧结工艺;表面活性剂
【作 者】颜杰;邵旭;唐楷
人造海参【作者单位】四川理工学院材料与化学工程学院,四川,自贡,643000;四川理工学院材料与化学工程学院,四川,自贡,643000;四川理工学院材料与化学工程学院,四川,自贡,643000
【正文语种】中 文
【中图分类】TG135+.5
硬质合金生产过程中产生的鼓泡及孔洞,对硬质合金的性能具有绝对的影响。它们通常会改变硬质合金的力学性能、缩短硬质合金的使用寿命,甚至直接导致废品的产生。因此,分析硬质合金鼓泡与孔洞产生的原因,并在实际生产中加以控制,对硬质合金生产行业来讲具有现实意义。曾有文章对硬质合金孔洞产生的原因进行过分析总结[1],但是分析与总结的原因不是很完整,提出的解决方案也不是很多,个别方法仍需要完善。同时硬质合金鼓泡与孔洞的产生,具有一定的相通性:鼓泡一定是由孔洞演化而来,但是孔洞并不完全都会导致鼓泡;鼓泡完全可以控制并避免,但是孔洞却不可能完全避免。因此,有必要分别讨论鼓泡与孔洞产生的原因,并依据不同的原因提出不同的解决方法。本文将通过理论与实际的结合、按照导致现象产生的主次因素,来更进一步地总结归纳鼓泡与孔洞产生的原因,并站在企业的角度提出一些具有商业意义的解决方法,以期对硬质合金的生产起到一些帮助。
气体具有较小的曲率,具有最低的表面能,因此在硬质合金烧结致密过程中,残留在烧结体内部的气体就会不断地向表面移动。如图1所示[2],硬质合金烧结体致密时,气体在内部不断地
膨胀。当气压 Pv＞2γ/r时(Pv:气泡内气体压力;r:气泡半径;γ:表面张力;2γ/r:作用在孔洞表面使孔洞缩小的表面张应力。),气泡会不断地扩大。随着气泡的扩大,Pv与2γ/r逐渐趋向于相等,最终平衡。若此时气体未能冲破烧结体液相且不足以继续扩大,则气泡残留于硬质合金内无法溢出,形成孔洞;若气泡的压力 Pv足够大,那么就会在外压力最小的表面形成凸起状,产生鼓泡。
2.1 外部气体在硬质合金的烧结体内集中导致鼓泡
外部气体在硬质合金的烧结体内集中导致鼓泡,这是次要原因,因为硬质合金在烧结时一般采用的是真空烧结或者是低压烧结,在这种环境中有利于残留在烧结体内部气体的排出,一般不会导致孔洞的产生更不会导致鼓泡。如果采用的是常压烧结,那么一部分气体在硬质合金烧结体出现液相致密时,仍滞留于烧结体内,最后在高温下气体积聚形成大的空隙,最终可能导致鼓泡。
解决方法:针对这种原因导致的鼓泡,可以采用低压烧结的工艺。若条件许可尽量采用可控低压烧结即变压烧结工艺。在烧结的低温阶段采用低压甚至真空烧结工艺,有利于内部气体的排出;当烧结体出现液相时采用高压烧结,有利于液相的流动填补。
2.2 过烧导致鼓泡
过烧导致鼓泡这是次要原因,过烧会导致硬质合金晶粒的过分长大,一般不会导致鼓泡;但是当硬质合金烧结粉末内含有“泡源”时,过烧将有可能导致鼓泡。例如,YG8合金在 1 800℃左右烧结, YG20合金在1 500℃左右烧结[3,4]。则由于烧结体的液相大量产生,使烧结体迅速致密,虽然在高温下气体的压强增大,但是因为液相量过多气压不足以冲破液相,最终可能导致部分凸起形成鼓泡。同时因为液相量多,液相迅速外聚甚至形成“钴瘤”。
解决方法:规范员工的操作,严格控制烧结温度,改善烧结方法。例如采用辅助场烧结工艺[5,6]。
2.3 引入低表面能的杂质导致鼓泡
引入低表面能的杂质导致鼓泡,这是导致硬质合金鼓泡的主要原因之一,一旦发生通常会造成空隙积聚,导致大的鼓泡。硬质合金烧结体内部的气体,会因为烧结体表面具有最小曲率,有最低的表面能,而不断地向表面集中。如果在烧结前的工序中,引入了尺寸较大且具有一定平面的质点(如硬质合金碎屑、铁屑、钴屑等),这些质点相对于硬质合金其它组元来讲,具有较
oled灯低的表面能,那么在硬质合金烧结体收缩时,其中的气体就会不断地向这些质点聚集,最终在烧结体致密时,被封闭于烧结体内无法溢出。若这些质点是硬质合金碎屑,则由于其本身不发生收缩而将极大地加剧凸起;若这些质点是铁、钴屑等,虽然其可以在接近烧结最高温度下熔化,但是由于其体积较大,无法与硬质合金烧结体形成易熔共晶,当烧结体其它部位出现液相时其仍未熔化,所以空气仍然向其表面集中,而形成较大的凸起。
株洲硬质合金厂研究证实了这些低表面能的平面质点更易于导致鼓泡。具体情况列于表1。
解决方法:首先,在硬质合金生成过程中要尽量避免其它杂质的引入。需要注意的是湿磨装置与擦筛筛网的腐蚀情况,在出现明显腐蚀时就需要更换新的装置。其次,采用变压烧结技术。在烧结的低温时段将烧结装置置于低气压或者真空环境中,使硬质合金烧结体内部气体在致密前溢出,在烧结体出现液相致密时,再在装置中通以气体,这样有利于硬质合金的致密[7]。或者采用低压加微波烧结的方法,或者低压加放电等离子烧结工艺。低压有利于烧结体内部气体的排出,微波烧结或放电等离子烧结工艺有利于烧结体液相的流动填补,促进烧结体的致密[8～11]。
2.4 烧结体内部生成气体导致鼓泡
烧结体内部生成气体导致鼓泡这是主要原因,烧结体在烧结过程中,其中的氧化物杂质被还原产生气体,可能导致大的鼓泡甚至大的穿孔的产生。氧化物杂质的来源本文认为有两种可能:
强度调制器1.由外界引入的金属氧化物。这种杂质的特征是,其金属元素并非是硬质合金组元。通常有SiO2、CaO、Al2O3、Fe的氧化物等。
伏秒特性的绘制方法和含义2.在生产过程中硬质合金组元发生反应生成金属氧化物。这种杂质的特征是,其金属元素是硬质合金组元。例如 TiO2、W或Co的氧化物。这种情况的存在,尚未得到证实。本文正在以WC/Co类硬质合金为试样,验证这种情况存在的可能性。
由实际生产反馈的情况得知,在规范操作、改善生产工艺的前提下,硬质合金产品仍然会有大的孔洞产生。究其根本原因,本文提出一种理论猜想:硬质合金中添加的,用于改善硬质合金组元与成型剂结合性质的表面活性剂,可能会间接地导致硬质合金产生鼓泡或孔洞——硬质合金组元直接或间接地与表面活性剂发生发应,生成可以在烧结的低温阶段,裂解生成金属氧化物的有机金属盐。这种情况一旦发生,将在很大程度上增加金属氧化物被保留到烧结体致密后的可能性。但并不是所有的表面活性剂都会导致鼓泡或孔洞,例如低级醇、低级酯等。其不会与金属或金属氧化物反应生成有机金属盐,不会影响烧结体致密后的金属氧化物含量,
不会导致鼓泡或孔洞。本文认为有影响的表面活性剂应该具有可以较易脱去质子的基团(例如羧基),此基团可以与硬质合金中的金属相,或者外界引入的金属或金属氧化物发生反应,生成金属盐。这种盐在烧结的低温阶段发生裂解,生成的金属氧化物在硬质合金烧结体内部,不能完全被还原性气体还原,而部分滞留于烧结体内部。当烧结体出现液相致密时,这些金属氧化物可能会因烧结体液相的流动,而与之前隔开的WC或者WC表面附着的C发生反应生成CO气体,导致鼓泡或大的甚至是成的孔洞产生。理论猜想如下:
表面活性剂:RCOOH
金属氧化物:MOx
表面活性剂盐化:
人体检测盐化产物的裂解:
众所周知,反应(1)与(2)在烧结体致密之前就会发生,并完成。由反应(2)生成的气体 H2O、CnHy、CO、CO2将挥发,但是产生的金属氧化物MOx会留在烧结体内。烧结体致密时,反应(3)与(4)产生的气体CO、H2O、CO2,就会密闭于硬质合金内,导致大的甚至是成的孔
洞产生。
此种猜测的正确性,还有待实验进行检验。
2.5 已经确证可以发生的氧化还原反应
依据金属的活性,金属氧化物通常可以分为三类:
1.在还原性气氛烧结时的低温阶段(烧结体致密之前,还原剂一般指的是氢气),发生氧化还原反应的金属氧化物。在烧结的低温阶段发生的氧化还原反应所产生的气体,因烧结体未致密而自由逸出,不可能导致鼓泡。例如,W或Co的氧化物被氢气还原,发生在烧结体致密之前,气体逸出。
2.在烧结的高温阶段(烧结体致密之后,还原剂一般指的是碳),发生氧化还原反应的金属氧化物。在烧结高温阶段,烧结体完全致密且未到烧结最高温度时,氧化还原反应的发生将可能导致硬质合金鼓泡,且鼓泡的倾向与氧化物的颗粒体积成正比。例如,SiO2可以被C还原生成SiO气体、TiO2可以被C还原生成CO气体。
3.在烧结的任意阶段都不会被H2与C还原的金属氧化物。例如CaO、Al2O3与Fe的氧化物均不会被还原生成气体,不可能导致鼓泡。
株洲硬质合金厂对金属氧化物对 YT15合金表面鼓泡的影响做了研究,其结果列于表2。
解决方法:硬质合金的生产过程繁琐,硬质合金粉末所接触的环境复杂,引入金属氧化物杂质也时有发生。首先,规范生产操作流程,尽量减少硬质合金粉末与金属或金属氧化物的接触,最好能够实现生产流水线的密封,从源头上杜绝金属或其氧化物的引入;其次,粉末湿磨时尽量减少水分的引入,粉末的储运应注意密封,绝氧环境可以有效地减少金属氧化物的生成;最后,一旦怀疑或确定有金属氧化物杂质被引入,可以通过如下步骤减少其对硬质合金鼓泡的影响:(1)将受污染的硬质合金粉末通过确定目数的筛网,滤除体积较大的金属以及金属氧化物杂质;(2)严格控制硬质合金中的碳含量同时烧结过程中通以惰性气体[8],防止金属氧化物的还原; (3)采用有利于烧结体致密的微波烧结、放电等离子烧结、惰性气体低压烧结等。
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