赵明;李坚;纪俊玲;任强;汪称意;艾宝林
【摘 要】A series of soluble near-infrared absorption amino phthalocyanine dyes were synthesized with preparation of amino phthalonitriles firstly. The structure and performance of phthalocyanines were characterized by 1H NMR, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), solution test, UV-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), thermal gravimetric analysis (TGA). The results showed that amino phthalocyanines were successfully synthesized. The solubility of amino phthalocyanines was greatly influenced by substituents, position of the substituents and metal ions. When aliphatic amine was used as the peripheral substituent atαposition and Mn2+was used as the central substituent of phthalocyanine, solubility could greatly be increased. A red-shift of the Q-band was observed when aliphatic amine and Mn2+ were introduced into phthalocyanine, mainly due to the electron-donating ability of aliphatic amine. The 3, 3′, 3″, 3‴-tetra-n-butyl amine manganese (Ⅱ) phthalocyanine (α-TnBAMnPc) showed Q-band peak at 870 nm in chlorofor
m. The near-infrared absorption performance ofα-TnBAMnPc in poly(methyl methacrylate) (PMMA) and waterborne polyurethane (WPU) films was investigated. For PMMA-(α-TnBAMnPc) films, the transmission at 862 nm was near 0 when the content ofα-TnBAMnPc was more than 0.60%(mass). The transmission at 866 nm approached 0 with the content ofα-TnBAMnPc beyond 0.40%(mass) for WPU-(α-TnBAMnPc) films.%通过先合成脂肪氨基邻苯二腈再合成酞菁的工艺制备了一系列可溶性近红外吸收氨基酞菁。采用核磁共振氢谱（1H NMR)、红外光谱（FT-IR)、溶解性实验、紫外吸收光谱（UV-Vis)、热重分析法（TGA)对氨基酞菁的结构和性能进行了表征。结果表明成功合成了不同结构的氨基酞菁。在酞菁外围α位取代脂肪族氨基以及采用Mn2+配位，可以得到较高溶解性的氨基酞菁。脂肪族氨基的供电子性能，尤其是α位取代，配合Mn2+，可使酞菁Q带出现较大红移，3,3′,3″,3‴-四正丁氨基锰酞菁（α-TnBAMnPc)在溶液中的最大吸收波长可达870 nm。研究了α-TnBAMnPc在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和水性聚氨酯（WPU)中的近红外吸收性能，在PMMA膜片中，α-TnBAMnPc的添加量超过0.60%(质量分数)时，在862 nm波长处透过率为0；在WPU涂层中，α-TnBAMnPc含量超过0.40%（质量分数）时，在866 nm波长处透过率为0。
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】8页(P1577-1584)
【关键词】氨基酞菁;溶解性;吸收;近红外吸收涂层;酞菁;膜
【作 者】赵明;李坚;纪俊玲;任强;汪称意;艾宝林
【作者单位】常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164;常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164;常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164;常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164;常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164;常州大学材料科学与工程学院，江苏省太阳能电池材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164
【正文语种】中 文
车库门开门机【中图分类】O625.6
引 言
近红外光是指波长在780～2526 nm之间的电磁波。由于吸收近红外光的物质少，所以近红外光在传播过程中受到的干扰很小、对物质的透明性好。近红外技术在军事侦察[1]、红外伪装[2]、物质分析[3]、医疗检测[3]、感光材料[4]、非线性光学材料[5]等多个领域发挥着重要作用。目前，在吸波材料[6-7]方面具有近红外吸收性能的材料正成为材料科学领域研究的热点之一。
酞菁是一类具有18p电子的大共轭体系的功能性化合物，因此，在红光区具有较强吸收。通过适当的化学修饰方法可以使其最大吸收峰（Q带)红移至近红外光区。方法主要有扩大酞菁环p电子共轭体系，降低体系p-p*轨道跃迁能量，从而使Q带红移，如在酞菁外围苯环引入芳香基团或合成酞菁多聚体化合物或酞菁聚合物[8]，或者苯环引入给电子基团，如—NR(R′)、—OR等，增加酞菁环中心部分电子云密度，使Q带红移。另外，某些金属离子，如Mn2+、TiO2+、VO2+等[9-10]，与酞菁化合物配位也可以使Q带红移。目前，近红外吸收酞菁已广泛用于激光防护[2]、激光打印[4]、红外屏蔽[11]、太阳能电池[12]、光动力学治 疗[13]、光学存储[14]等领域。限制酞菁类化合物应用的一个重要因素是其溶解性较差，改善其溶解性对提高其应用范围有着重要意义。改善其溶解性的方法主要是在酞菁的苯环上[15]或轴向[16]位置引入亲溶剂性基团，如烷氧基团、磺酸基团、酰胺基团等。此外，也可以通过分子设计，降低分子体系中p-p*轨道跃迁能量来改善其溶解性[17]。溶解性得到改善，可以使酞菁在应用上简化工艺，降低成本，如可以通过溶液法得到L-B膜[18]、旋涂膜[18]等，相较于传统的真空沉积膜更具优势。现有近红外酞菁研究的报道中，酞菁化合物的最强吸收波长集中在700 nm左右。虽然也有报道合成出具有1000 nm左右最大吸收的酞菁化合物，如Furuyama等[19]合成出超过1000 nm吸收的酞菁化合物，但合成过程复杂，产率低，并且溶解性差。在可溶性近红外吸收酞菁研究方面，具有优异近红外吸收性能的酞菁化合物目前没有太多报道。
网络安全事件管理本研究通过在酞菁环上引入脂肪族氨基，得到近红外吸收波长在778～870 nm的可溶性氨基酞菁，并对其在PMMA吸收膜片和WPU吸收涂层中的应用进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
3-硝基邻苯二腈：分析纯，广拓化学（上海)有限公司；正丁胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三乙胺：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正己醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；MnCl2·4H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯乙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工业级，精制后使用；空心酞菁（H2PC)：市售，工业级，提纯后使用。
1.2 氨基酞菁的合成
1.2.1 氨基邻苯二腈的合成 以合成3-正丁氨基邻苯二腈（a-nBAPn)为例。
加热炉燃烧器将3-硝基邻苯二腈10 g、正丁胺4.6 g、三乙胺（Et3N)11.7 g、50 ml DMAc加入250 ml 三口烧瓶中，搅拌条件下室温反应12 h，反应结束，反应液倒入500 ml去离子水中沉淀，沉淀物水洗至中性，烘干，无水乙醇重结晶，过滤烘干，得到橙黄固体结晶10.2 g，产率89%。
按照同样的方法合成了3-二甲氨基邻苯二腈（a-DMAPn)和4-正丁氨基邻苯二腈（b-nBAPn)，其中a-DMAPn的合成过程中，使用二甲胺水溶液。
1.2.2 氨基酞菁的合成 以合成a-TnBAMnPc为例。
将4 ga-nBAPn、0.99 g MnCl2·4H2O 加入含40 ml 正己醇的100 ml 三口烧瓶中搅拌，加入0.76 g DBU，在氮气保护下，于155℃加热搅拌12 h。然后冷却至室温，向反应液中加入乙酸乙酯析出黑沉淀，减压抽滤，用乙酸乙酯、甲醇反复洗涤，烘干，得黑固体粉末3.1 g，产率72%。
按照同样的方法合成了3, 3′, 3″, 3‴-四二甲氨基锰酞菁（a-TDMAMnPc)、3, 3′, 3″, 3‴-四正丁氨基酞菁（a-TnBAH2Pc)、4, 4′, 4″, 4‴-四正丁氨基锰酞菁（b-TnBAMnPc)、3, 3′, 3″, 3‴-四正丁氨基铜酞菁（a-TnBACuPc)，其中a-TnBAH2Pc的合成过程中体系中无须添加金属氯化物。
阶梯教室1.3.1 核磁共振氢谱（1H NMR)的测定 采用瑞士布鲁克公司Bruker DMX-400型核磁共振
仪测定。氘代氯仿作溶剂。
1.3.2 红外光谱（FT-IR)分析 采用美国尼高力公司Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪进行红外谱图采集。采用KBr压片法，将氨基邻苯二腈和氨基酞菁加入KBr中研成粉末制成KBr片测定。
1.3.3 氨基酞菁热稳定性(TGA)测试 采用美国TA公司的SDT Q600热重差示扫描量热仪测定。N2氛围，升温速率为10℃·min-1，温度范围为50～850℃。
1.3.4 溶解性测定 室温下，将过量氨基酞菁分别充分溶解到不同溶剂中，过滤，取10 ml滤液，烘干称重。
1.3.5 紫外吸收光谱(UV-Vis)测定 利用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计测定。将氨基酞菁配制成1.5×10-5 mol·L-1的氯仿溶液，测定其紫外吸收光谱。配制0.03 mg·L-1的a-TnBAMnPc溶液，在玻璃片旋涂成约70 nm厚度的薄膜，测定其紫外吸收光谱。
1.3.6 近红外吸收材料的制备及吸收性能的测试
碱锰电池
（1）近红外吸收PMMA膜片的制备：将不同量a-TnBAMnPc加入10% PMMA的二氯乙烷溶液中，配制成a-TnBAMnPc与PMMA固含量之比（质量分数）为0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%的溶液，在2 cm×2 cm玻璃膜框中成膜，平均膜厚约0.1 mm，采用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计测定膜的透过率。
（2）近红外吸收WPU涂层的制备：将不同量a-TnBAMnPc分散到30%的WPU水分散液中，配制成a-TnBAMnPc与WPU固含量之比为0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%的分散液，涂布在2 cm×2 cm玻璃膜框中成膜，平均膜厚约0.2 mm，采用日本岛津公司生产的Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计测定膜的透过率。
2 结果与讨论
2.1 氨基酞菁的合成
2.1.1 氨基酞菁的合成路线 氨基酞菁的合成采用邻苯二腈法，如图1所示。首先由硝基邻苯二腈与正丁胺或二甲胺合成出氨基邻苯二腈a-nBAPn、a-DMAPn、b-nBAPn，其次由氨
基邻苯二腈合成出氨基酞菁a-TnBAMnPc、a-TDMAMnPc、b-TnBAMnPc、a-TnBAH2Pc、a-TnBACuPc。
2.1.2 氨基邻苯二腈的合成及结构表征 由脂肪胺与硝基邻苯二腈通过一步法合成出含有脂肪氨基基团的邻苯二腈，这与先合成氨基酞菁，再引入脂肪链等基团的工艺相比，更具有实用价值。
图2为氨基邻苯二腈的核磁共振氢谱谱图。图2（a）中，d =7.47～7.42、6.99～6.98、6.88～6.70所对应的峰分别为a-nBAPn苯环上的质子氢，d= 4.83对应的峰为正丁氨基上与N原子相连的质子氢，d = 3.25～3.20、1.70～1.62、1.49～1.40对应的峰分别为正丁氨基上亚甲基上的质子氢，d = 0.99～0.96对应的峰为丁氨基上甲基上的质子氢。图中质子峰积分面积比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh = 1:0.96:1.02:1:2.03:2.01:2.02:2.98，与理论比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh= 1:1:1:1:2:2:2:3相符，可知成功合成了a-nBAPn。
同理对图2（b）、（c）进行分析，可知成功合成了a -DMAPn、b -nBAPn。
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