一种无水合成Na2B的制作方法

一种无水合成na2b
10h10
的方法
技术领域
1.本发明属于无机化学材料合成工艺领域，具体涉及一种无水合成na2b
10h10
的方法。

背景技术：

2.na2b
10h10
是储氢材料nabh4吸放氢中间体之一，因其稳定性不如na2b
12h12
，在nabh4分解生成大骨架硼酸盐中间体过程或制备稳定性高的na2b
12h12
过程中，一般伴随na2b
12h12
作为副产物出现。近年来，随着钠离子固态电池的迅猛发展，人们积极探索具有高钠离子电导率的固态电解质材料，na2b
10h10
正逐渐引起越来越多的关注和重视。研究发现，当加热na2b
10h10
时，其从低温相(monoclinic)转变成高温相(fcc)并伴随离子电导率的大幅提升，在383k时其电导率可达0.01s/cm，接近na
+
电解液的水平。当温度降低，na2b
10h10
转变成低温相，但其高的电导率可以保持至360k，这为开发先进钠离子固态电解质提供了思路。紧接着研究者在na2b
10h10
的基础上相继开发出na2b
10h10-x na2b
12h12
，nacb9h
10
等先进固态电解质，钠离子电导率进一步提升至接近或超过0.1s/cm，并基于这些先进固态电解质开发出电压超过3v的全固态钠离子电池。关于na2b
10h10
的研究正在如火如荼地进行，除了用作电解质材料，na2b
10h10
还可用于储氢材料、阳极燃料、中子捕获肿瘤等，其重要性日渐显著。
3.na2b
10h10
一般通过液相法合成，大致步骤如下：首先通过b
10h14
与三乙胺在对二甲苯中回流反应生成(et3nh)2[b
10h10
]，再通过amberlite树脂进行离子交换得到(h3o)2b
10h10
，接着用naoh水溶液中和(h3o)2b
10h10
得到na2b
10h10
水溶液，通过旋转蒸发得到na2b
10h10
*xh2o结晶水合物，最后在真空条件下加热至160℃且保温16h去除结晶水。此方法使用多种试剂、过程繁冗复杂、需要严格控制条件去除结晶水等，造成合成的na2b
10h10
价格昂贵，每克售价高达1000～2000元，严重制约了na2b
10h10
的大规模实际应用。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的之一是提供一种可靠、便捷、廉价的合成na2b
10h10
的方法。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种无水合成na2b
10h10
的方法，包括如下步骤：
[0006]
s1、在保护气氛中，称量摩尔比为10:4-10:7的nanh2和b
10h14
并混合后研磨，得到混合粉体；
[0007]
s2、将混合粉体密封后然后在200-400℃下保持5-20小时；
[0008]
s3、保温结束后待降至室温，在保护气氛中打开密封装置，所得粉末即为na2b
10h10
。
[0009]
作为无水合成na2b
10h10
的方法进一步的改进：
[0010]
优选的，所述保护气氛为充满保护气体的手套箱。
[0011]
优选的，所述保护气体为氩气或氦气或氮气。
[0012]
优选的，所述手套箱内保护气体的水/氧浓度低于1ppm。
[0013]
优选的，步骤s2中的混合粉体在马弗炉中按3-5℃/分钟的升温速度升至200-400℃。
[0014]
优选的，所述nanh2和b
10h14
的摩尔比为10:6。
[0015]
本发明相比现有技术的有益效果在于：
[0016]
1)因b
10h14
具有一定的毒性，本领域及技术人员不会想到将其作为制备na2b
10h10
化合物的原料。本发明采用廉价原料nanh2通过固相反应一步合成na2b
10h10
，理论化学反应方程式为：10nanh2+6b
10h14
→
5na2b
10h10
+10bn+27h2，合成方法经济、便捷、高效。
[0017]
2)本发明开创了通过金属氨基化物与b
10h14
反应制备金属[b
10h10
]
2-化合物的先例，为合成更多金属[b
10h10
]
2-化合物提供了新的策略。与现有的金属[b
10h10
]
2-化合物的合成方法相比，本发明的反应条件简单、安全性高、成本较低，不需要经过脱水处理就能得到产物，不需要使用溶剂，环境友好。改变nanh2与b
10h14
的配比、反应温度、加热时间等，可以制备出更高纯度的na2b
10h10
，可使用其他金属阳离子氨基化物取代nanh2制备不同金属[b
10h10
]
2-化合物。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例1中10nanh2+5b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品的xrd图谱。
[0019]
图2是本发明实施例1中10nanh2+5b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品的raman图谱。
[0020]
图3是本发明实施例1中10nanh2+5b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品的实测和分峰拟合
11
b mas nmr图谱。
[0021]
图4是本发明实施例2采用不同nanh2与b
10h14
配比在300℃、10h时热处理制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱。
[0022]
图5是本发明实施例3中10nanh2+6b
10h14
在不同加热温度下10h时热处理制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱。
[0023]
图6是本发明实施例4中10nanh2+6b
10h14
在300℃、不同加热时间下的制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱。
[0024]
图7是本发明实施例4中10nanh2+6b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品的实测和分峰拟合
11
b mas nmr图谱。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
一种无水合成na2b
10h10
的方法，其步骤为：
[0028]
a.称量nanh2(纯度≥99％)和b
10h14
(纯度≥98％)，两者的摩尔比为10:5，在ar保护气体下混合；
[0029]
b.将混合物置于水氧浓度低于1ppm的ar保护手套箱中，研磨20分钟直到混合均匀，得到混合粉体；
[0030]
c.取混合均匀的混合粉体0.60g置于体积2.8cm3的不锈钢反应坩埚内，拧紧密封。
将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中按5℃/分钟升温至300℃，保持10小时。
[0031]
d.保温结束后等待马弗炉自然降温至室温，取出反应坩埚，在ar保护手套箱中打开反应坩埚，回收样品。
[0032]
对合成的样品进行xrd和raman表征。图1是合成样品的xrd图，2θ＝15.6
°
的xrd衍射峰指出na2b
10h10
的生成；图2是合成样品的raman图，raman光谱中500-1000cm-1
的面内弯曲振动峰同样指出na2b
10h10
的生成。
[0033]
由于na2b
10h10
与na2b
12h12
结构、性质相近，一般都会相伴产生，为了确定合成样品中na2b
10h10
的准确含量，对样品进一步进行了
11
b mas nmr表征。图3是合成样品的
11
b mas nmr图，结果显示na2b
10h10
是主要组分，通过本专利描述方法可以成功合成na2b
10h10
。
[0034]
对合成样品的
11
b mas nmr图谱进行分峰拟合，相关系数为r2＝0.996。通过拟合曲线得到不同组分的峰面积，从而计算出其相对mol量、相对质量和质量百分比(表1)。
[0035]
表1 实施例1合成的na2b
10h10
样品中的各成分含量
[0036]
成分峰面积相对mol量相对质量质量占比nabh43.00
×
1043.00
×
1041.14
×
10621.25％na2b
10h10
1.76
×
1051.76
×
1042.89
×
10654.07％na2b
12h12
5.85
×
1044.88
×
1039.16
×
10517.14％bn1.63
×
1041.63
×
1044.03
×
1057.54％
[0037]
由表1的分析测试结果可知，通过实施例1的方法制备的na2b
10h10
纯度为54.07wt％。
[0038]
实施例2
[0039]
实施例2的制备步骤参考实施例1，不同之处在于nanh2与b
10h14
的摩尔配比为10:6。
[0040]
采用不同nanh2与b
10h14
配比，在300℃、10h时热处理制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱，如图4所示，通过图4可以清楚得到以下结果：当nanh2与b
10h14
配比为10:6(mol)时，产物里na2b
10h10
仍为主要成分，na2b
12h12
为次要成分，其比例与原料配比为10:5(mol)时相当，但成分中nabh4明显减少，以致不能观测到；当nanh2与b
10h14
配比为10:7(mol)时，主要产物为na2b
12h12
，na2b
10h10
和nabh4为次要成分，此条件已不适合合成na2b
10h10
；当nanh2与b
10h14
配比为10:4(mol)时，产物里na2b
10h10
仍为主要成分，nabh4为次要成分但其含量增加，na2b
12h12
信号非常微弱但在化学位移2ppm位置出现不明杂质峰。综合上述实验结果可知，nanh2与b
10h14
配比为10:6(mol)时，更利于生成纯度更高的na2b
10h10
。
[0041]
实施例3
[0042]
实施例3的制备步骤参考实施例1，不同之处在于反应温度不同。
[0043]
以10nanh2+6b
10h14
为反应原料，分别在200℃、300℃和400℃下热处理10h。10nanh2+6b
10h14
在不同加热温度下10h时热处理制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱，如图5所示，通过图5可以清楚得到以下结果：在200℃和400℃热处理10h时，所得产物的
11
b mas nmr图谱相似，主要成分均为na2b
12h12
，nabh4和na2b
10h10
为少量次要成分，不同点为在200℃下所得产物中nabh4比例相对较高。说明在200℃和400℃下热处理均不利于na2b
10h10
的生成。
[0044]
实施例4
[0045]
实施例4的制备步骤参考实施例1，不同之处在于加热时间不同。以10nanh2+6b
10h14
在为反应原料，分别在300℃下热处理5h、10h和20h。
[0046]
10nanh2+6b
10h14
在300℃、不同加热时间下的制备的na2b
10h10
样品的
11
b mas nmr图谱，如图6所示，通过图6可以清楚得到以下结果：在热处理5h和20h时，所得产物的
11
b mas nmr图谱非常相似，主要成分均为na2b
12h12
和nabh4，na2b
10h10
的含量很低，说明热处理5h或20h均不利于na2b
10h10
的生成。当热处理10h时，主要产物为na2b
10h10
和na2b
12h12
，且na2b
10h10
的含量更高。
[0047]
由实施例1-4的对比可知，当nanh2与b
10h14
配比为10:6(mol)、反应温度为300℃、反应时间为10h时，最利于生成纯度更高的na2b
10h10
。通过对
11
b mas nmr图谱进行分峰拟合，10nanh2+6b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品的实测和分峰拟合
11
b mas nmr图谱，如图7所示。合成的na2b
10h10
样品中的各成分含量如下表2所示：
[0048]
表2. 10nanh2+6b
10h14
在300℃、10h时热处理合成的na2b
10h10
样品中的各成分含量。
[0049]
成分峰面积相对mol量相对质量质量占比na2b
10h10
1.544
×
1091.544
×
1082.551
×
10
10
73.18％na2b
12h12
5.552
×
1084.627
×
1078.689
×
10924.93％bn2.664
×
1072.664
×
1076.612
×
1081.89％
[0050]
通过图7和表2可知，此条件下合成的na2b
10h10
的纯度最高，可达73.18％。
[0051]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、在保护气氛中，称量摩尔比为10:4-10:7的nanh2和b
10
h
14
并混合后研磨，得到混合粉体；s2、将混合粉体密封后然后在200-400℃下保持5-20小时；s3、保温结束后待降至室温，在保护气氛中打开密封装置，所得粉末即为na2b
10
h
10
。2.根据权利要求1所述的无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，所述保护气氛为充满保护气体的手套箱。3.根据权利要求2所述的无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，所述保护气体为氩气或氦气或氮气。4.根据权利要求3所述的无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，所述手套箱内保护气体的水/氧浓度低于1ppm。5.根据权利要求1所述的无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，步骤s2中的混合粉体在马弗炉中按3-5℃/分钟的升温速度升至200-400℃。6.根据权利要求1所述的无水合成na2b
10
h
10
的方法，其特征在于，所述nanh2和b
10
h
14
的摩尔比为10:6。

技术总结

本发明属于无机化学材料合成工艺领域，具体涉及一种无水合成Na2B

技术研发人员：

何礼青 李海文 范志超 王冰 陈学东 李晓 程腾飞 王玺

受保护的技术使用者：

合肥通用机械研究院特种设备检验站有限公司

技术研发日：

2022.09.02

技术公布日：

2022/11/4