一种水泥生产用除铬剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于水泥添加剂技术领域，具体涉及一种水泥生产用除铬剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.水泥是一种粉末状水硬性无机胶凝材料，加入适量水后，可成为塑性浆体，既可以在空气中硬化，也可在水中硬化，应用场景广泛。而且，水泥还能将砂、石等材料牢固地胶结在一起，比如将水泥作胶凝材料；以砂、石作集料；与水按一定比例配合，经搅拌可得水泥混凝土，硬化后不但强度较高，而且还能抵抗淡水河盐水的侵蚀。长期以来，随着建筑行业的蓬勃发展，水泥作为最重要的胶凝材料之一，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。
3.水溶性六价铬是对人类健康和环境危害较大的重金属，容易通过皮肤或胃肠道被人体吸收。皮肤长期接触铬化物可引起接触性皮炎或湿疹。长期接触铬盐粉尘或铬酸雾还会产生头疼、贫血、肺炎、肾脏损害等全身性影响。欧盟在2003年6月18日颁布了2003/53/ec禁令，规定水泥中可溶性六价铬要低于2ppm。2015年9月，我国发布了国家强制性标准gb 31893-2015《水泥中水溶性铬(vi)的限量及测定方法》，规定水泥中水溶性六价铬限量为不大于10mg/kg。在水泥中，六价铬主要来自于生产原料、混合材、破碎粉磨设备和耐火材料。
4.有研究表明，铬作为生料配料和混合材对水泥熟料烧成和水泥性能也有一定的积极影响。适量的铬化合物对熟料烧成有益，铬渣可以起到助熔矿化作用，铬渣中的镁和铬可以缩短熟料烧成时间，降低单位熟料煤耗和水泥粉磨电耗；另外，原料中的铬由于具有较高的离子电荷，能够降低熟料液相的粘度，改善熟料的易烧性。因此，目前的水泥生产仍然有部分使用铬渣或含铬的钢渣等作为生产水泥熟料的配料。经过高温煅烧的熟料，可溶性铬主要以六价铬形态存在，导致六价铬含量超过水泥标准含量。
5.而三价铬的毒性相比于六价铬的毒性低100倍，二价铬和铬本身的毒性更低。为降低水泥中水溶性六价铬的毒性作用，现有技术的普遍做法是将六价铬还原为毒性较低的三价铬，从而降低水泥中水溶性六价铬的毒性。还原性较好的成分有硫酸亚铁和硫酸亚锡等。其中，硫酸亚铁因其价格低廉、毒副作用较小，比较适用于制备水泥除铬剂，而硫酸亚锡成本太高，不利于水泥厂应用于除铬。但直接使用硫酸亚铁由于含有自由水、结晶水不牢固、化学稳定性差等自身性质原因，导致使用时容易被空气或高温氧化脱除结晶水，使得二价铁离子氧化为三价铁离子，降低其还原性，甚至在高温环境下使用时不起任何还原降低六价铬的作用，或者随着水泥存放时间延长，除铬效果逐步降低。从而限制了硫酸亚铁作为除铬剂的应用。
6.因此，设计出一种配方合理、可高温加入、除铬效果好的硫酸亚铁除铬剂是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种水泥生产用除铬剂，所用原料仅为硫酸亚铁、聚甘油、
还原性组合物和膨润土，通过配方组分间协同作用和合理的用量设计，制备出一种可高温加入、除铬效果好的硫酸亚铁除铬剂。有效解决硫酸亚铁还原剂稳定性差、高温条件下还原性低的问题。
8.本发明所提供的配方成分简单，易于采购，所有原料均具有绿环保、产量丰富、价格低廉、使用安全的效果。即使在高温条件下加入，也可以有效保护硫酸亚铁结晶成分的稳定性，从而防止降低其还原效果；另外还原性组合物的加入进一步增强除铬剂的还原六价铬能力，提高除铬效果。
9.为实现上述目的，本发明提供一种水泥生产用除铬剂，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁50-80份、聚甘油0.1-0.3份、膨润土8-15份、还原性组合物3-30份。
10.在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁60-70 份、聚甘油0.1-0.3份、膨润土10-12份、还原性组合物10-20份。
11.在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁65份、聚甘油0.2份、膨润土11份、还原性组合物12份。
12.在一优选的实施方式中，所述还原性组合物包括黄铁矿粉、亚硫酸钙、亚硫酸钠，焦亚硫酸钠、铁粉、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。
13.在一优选的实施方式中，所述膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于 85％，粒径不大于75μm。
14.本发明的另一目的在于提供一种水泥生产用除铬剂的制备方法，通过设计各个原料加入顺序和混合温控搅拌条件，在制备除铬剂过程中，既能充分脱除自由水，又能保持硫酸亚铁原料内结晶水含量稳定，避免原料团聚、提高硫酸亚铁还原性能，保证除铬剂的应用效果。
15.本发明提供的制备方法，整体具有简单、高效的优势，对设备和操作人员要求低，制备得到的除铬剂粉质细腻干爽、无团聚、化学稳定性好，相比于液体状除铬剂易分层或粘度大等的问题，本发明提供的除铬剂更易混匀，还原效果好，而且生产成本低廉、便于储存运输和使用，从而达到降本增效的工艺标准。
16.为实现上述目的，本发明提供一种水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
17.具体包括以下步骤：
18.s1在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；
19.s2在步骤s1得到的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；
20.s3在步骤s2得到改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，保温搅拌，即得。
21.在一优选的实施方式中，步骤s1中，加入所述硫酸亚铁前，向装置内持续通入惰性气体，排除装置内空气，使装置内氧气含量在后续步骤中始终保持在5％以下。通入惰性气体的目的是，降低装置内氧气含量，避免硫酸亚铁在搅拌升温过程中被氧化，影响除铬效果。优选的，惰性气体为氮气。
22.在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述升温搅拌条件为：在30-35℃温度下，以100-150rpm搅拌10-20min；
23.步骤s1处理后，所述加入硫酸亚铁的自由水含量在2％以下。
24.在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述逐级控温搅拌条件为：
25.第一次控温由30-35℃升温至40-45℃，以200-300rpm保温搅拌2-5min；
26.第二次控温由40-45℃升温至50-55℃，继续以400-500rpm保温搅拌 5-10min；
27.第三次控温由50-55℃升温至55-60℃，继续以500-600rpm保温搅拌 5-10min。
28.在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述搅拌条件为：在55-60℃温度下，以500-600rpm保温搅拌10min。
29.在本发明中，先充入惰性气体的目的是，降低装置内含氧量，避免加入的硫酸亚铁和还原性组合物被氧化，导致还原性能下降。步骤s1中升温搅拌硫酸亚铁目的是：一方面以较高温度长时间高速搅拌可以充分去除硫酸亚铁中自由水含量，利于后续物料分散，另一方面高速搅拌下还可以进一步打散硫酸亚铁，使其呈高度分散的微粒便于步骤s2以聚甘油改性处理。
30.步骤s2中，加入聚甘油后调节温度和转速逐级控温搅拌则可以有效对硫酸亚铁颗粒表面进行改性处理，具体而言，聚甘油具有良好的分散性、流动性和保水性，在不同的温度条件下，硫酸亚铁逐步脱除自由水分，然后由聚甘油对颗粒进行包覆，可有效提高表面活性，稳定水分含量，进一步避免硫酸亚铁被氧化，提高硫酸亚铁化学稳定性。
31.最后加入还原性组合物和膨润土的目的是：以微米级的膨润土吸附还原性组合物和硫酸亚铁，增加反应体系流动性和分散性，也能保护硫酸亚铁避免在高温环境脱除结晶水而被氧化，提高除铬剂的稳定性。另外，膨润土与水泥充分搅拌时，也可以将六价铬物理吸附至膨润土微结构内部，降低六价铬析出含量。
32.在本发明中，通过设计反应原料的加入温度和加入时间，既可以保持反应体系良好的分散性，避免团聚影响除铬效果，又大幅提升除铬剂的稳定性，避免还原性组合物和硫酸亚铁在制备过程中被氧化，影响除铬效果。
33.本发明的另一目的在于提供一种水泥生产用除铬剂的应用，仅需将除铬剂与出磨后的水泥共混，即可达到良好的除铬效果。
34.本发明提供的除铬剂的应用方法简单、对作业环境无限定、除铬剂的制备和应用方法均对环境无污染无安全隐患。除铬效果良好，最少仅需0.05％的用量即可达到高效除铬效果，可以有效降低除铬成本、拓展其应用范围。
35.为实现上述目的，本发明提供一种水泥生产用除铬剂的应用，具体包括以下步骤：在粉磨后的水泥中直接加入除铬剂搅拌均匀即可。
36.在一优选的实施方式中，所述除铬剂与水泥的质量比为(0.5-2)：1000，所述除铬剂的加入温度为110℃以下，优选的，所述除铬剂与水泥的质量比为 (0.6-1)：1000，更优选的，所述除铬剂与水泥的质量比为0.8：1000。
37.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
38.1、本发明中，仅以硫酸亚铁、聚甘油、还原性组合物和膨润土为原料，所有原料均易采易得、成本低廉、安全环保、来源广泛。其中，硫酸亚铁和还原性组合物以其还原性有效降六价铬还原为低毒性的三价铬、聚甘油为改善分散性和稳定硫酸亚铁内水分含量、膨润土可以为硫酸亚铁和还原性组合物提供保护介质，延长其还原六价铬的效果。而且，微米级的膨润土分散性好，也可以有效增强体系流动性，进一步促进除铬剂与水泥的接触面积，增强还原效果。在用量方面，以硫酸亚铁为主要成分，通过原料复配和制备方法优化从而有效提升硫酸亚铁的稳定性，避免高温或空气条件下硫酸亚铁脱除结晶水，接触空气而降低还
原性。
39.2、本发明在制备方法上，通过调整原料加入顺序和反应条件，以有效提高硫酸亚铁和还原性组合物的还原能力，在增强体系流动性、避免团聚的同时，还能保持超强的还原效果，从而仅少量添加除铬剂即可有效将水泥中六价铬还原为三价铬。因制备方法的改进，本发明中所用原料硫酸亚铁可选取一水至七水硫酸亚铁，均可实现发明目的。
40.3、本发明中除铬剂的制备方法以及除铬剂的应用，均具有操作简单、制备方便，对环境和设备要求低的有益效果。经优化后的除铬剂制备方法十分便于大规模生产制备、具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
41.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
42.本发明实施例通过提供一种水泥生产用除铬剂及其制备方法和应用，解决现有技术中水泥除铬剂用量大、性质不稳定、除铬效果差的技术问题。
43.下面通过具体实施例详细说明本技术的技术方案：
44.若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中所用聚甘油为聚甘油-10，生产厂商为山东滨州金盛新材料科技有限公司。
45.在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
46.实施例1
47.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁60份、聚甘油0.2份、膨润土15份、还原性组合物5份，其中，还原性组合物为：硫代硫酸钠。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。
48.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
49.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
50.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20min；
51.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；
52.第一次控温由35℃升温至45℃，以300rpm保温搅拌5min；
53.第二次控温由45℃升温至55℃，继续以500rpm保温搅拌10min；
54.第三次控温由55℃升温至60℃，继续以600rpm保温搅拌5min；
55.步骤s4：在改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
56.实施例2
57.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁60份、聚甘油0.2份、膨润土15份、还原性组合物30份，其中，还原性组合物为：硫代硫酸钠。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。
58.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
59.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
60.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20min；
61.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；
62.第一次控温由35℃升温至45℃，以300rpm保温搅拌5min；
63.第二次控温由45℃升温至55℃，继续以500rpm保温搅拌10min；
64.第三次控温由55℃升温至60℃，继续以600rpm保温搅拌5min；
65.步骤s4：在改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
66.实施例3
67.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁80份、聚甘油0.2份、膨润土15份、还原性组合物10份，其中，还原性组合物为：亚硫酸钙和铁粉以质量比1:1 混匀制得。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μ m。
68.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
69.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
70.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20min；
71.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；
72.第一次控温由35℃升温至45℃，以300rpm保温搅拌5min；
73.第二次控温由45℃升温至55℃，继续以500rpm保温搅拌10min；
74.第三次控温由55℃升温至60℃，继续以600rpm保温搅拌5min；
75.步骤s4：在改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
76.实施例4
77.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁80份、聚甘油0.3份、膨润土15份、还原性组合物10份，其中，还原性组合物为：亚硫酸钙和亚硫酸钠以质量比 1:1混匀制得。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于 75μm。
78.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
79.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
80.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20min；
81.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；
82.第一次控温由35℃升温至45℃，以300rpm保温搅拌5min；
83.第二次控温由45℃升温至55℃，继续以500rpm保温搅拌10min；
84.第三次控温由55℃升温至60℃，继续以600rpm保温搅拌5min；
85.步骤s4：在改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
86.对比例1
87.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁60份、膨润土15份、还原性组合物5 份，其中，还原性组合物为：硫代硫酸钠。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。
88.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
89.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
90.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20min；
91.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
92.对比例2
93.水泥生产用除铬剂配方：硫酸亚铁60份、聚甘油0.2份、膨润土15份、还原性组合物5份，其中，还原性组合物为：硫代硫酸钠。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。
94.水泥生产用除铬剂的制备方法，具体包括以下步骤：
95.步骤s1：向装置内通入惰性气体，使装置内氧气含量在5％以下。
96.步骤s2：在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；搅拌温度为35℃、搅拌转速为150rpm，搅拌时间为5min；
97.步骤s3：在搅拌后的硫酸亚铁中加入聚甘油，升温搅拌；搅拌温度为60℃、搅拌转速为600rpm，搅拌时间为5min；
98.步骤s4：在改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，在60℃温度下，以600rpm保温搅拌10min，即得。
99.效果例
100.稳定性及除铬效果测试：
101.将对比实施例1-4和对比例1-3的制备得到的水泥除铬剂加入到按常规生产流程制备得到42.5等级水泥熟料中，具体方式为：将水泥喷入库的同时喷入除铬剂与水泥混匀，除铬剂添加比例为水泥熟料的0.1％,除铬剂加入温度≤110℃。以未加除铬剂的水泥为空白样品，按照gb 31893-2015《水泥中水溶性六价铬(vi)的限量及测定方法》分别测定水泥样品中水溶性六价铬含量，之后将水泥封存放置于110℃的烘箱内加温48小时，然后再次测量水溶性六价铬含量，结果如表1所示。
102.表1
[0103][0104]
由表中可以看出，用同样含六价铬为17ppm的水泥，加0.1％的不同除铬剂，实施例1-4制备得到的除铬剂，无论是初始还是高温处理48小时后，其降六价铬效果均显著优于对比例1和2。而对比例1中，由于没有聚甘油改性步骤，将硫酸亚铁直接与还原性氧化物和膨润土共混，显著降低硫酸亚铁的还原能力，从而在初始尤其是高温处理后，其降六价铬效果及稳定性均不佳，超过了10ppm的水泥内六价铬含量标准。而对比例2中，虽然加入聚甘油，但是没有逐级升温且搅拌时间短，导致硫酸亚铁极易团聚，影响与聚甘油的包覆效果、存在高温消减和分布不均等问题，从而也降低了硫酸亚铁的还原能力，超过了国标规定的水泥内六价铬含量不大于10ppm的标准。
[0105]
另外，上述几种除铬剂的使用，对凝结时间和强度都没有什么影响。可见本发明制备得到的除铬剂不会降低水泥制品的凝结时间和力学强度，因此，可广泛应用于水泥制品的除铬领域。
[0106]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：

1.一种水泥生产用除铬剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁50-80份、聚甘油0.1-0.3份、膨润土8-15份、还原性组合物3-30份。2.如权利要求1所述的水泥生产用除铬剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁60-70份、聚甘油0.1-0.3份、膨润土10-12份、还原性组合物10-20份。3.如权利要求2所述的水泥生产用除铬剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁65份、聚甘油0.2份、膨润土11份、还原性组合物12份。4.如权利要求1所述的水泥生产用除铬剂，其特征在于，所述还原性组合物包括黄铁矿粉、亚硫酸钙、亚硫酸钠，焦亚硫酸钠、铁粉、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。5.如权利要求1所述的水泥生产用除铬剂，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。6.如权利要求1-5任意一项所述的水泥生产用除铬剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1在温控搅拌装置中加入硫酸亚铁，升温搅拌；s2在步骤s1得到的硫酸亚铁中加入聚甘油，逐级控温搅拌，得到改性硫酸亚铁；s3在步骤s2得到改性硫酸亚铁中加入还原性组合物和膨润土，保温搅拌，即得。7.如权利要求6所述的水泥生产用除铬剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，加入所述硫酸亚铁前，向装置内持续通入惰性气体，排除装置内空气，使装置内氧气含量在后续步骤中始终保持在5％以下。8.如权利要求6所述的水泥生产用除铬剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述升温搅拌条件为：在30-35℃温度下，以100-150rpm搅拌10-20min；步骤s1处理后，所述加入硫酸亚铁的自由水含量在2％以下。9.如权利要求6所述的水泥生产用除铬剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述逐级控温搅拌条件为：第一次控温由30-35℃升温至40-45℃，以200-300rpm保温搅拌2-5min；第二次控温由40-45℃升温至50-55℃，继续以400-500rpm保温搅拌5-10min；第三次控温由50-55℃升温至55-60℃，继续以500-600rpm保温搅拌5-10min；步骤s3中，所述搅拌条件为：在55-60℃温度下，以500-600rpm保温搅拌10min。10.如权利要求1-5任意一项所述的水泥生产用除铬剂或权利要求6-9任意一项所述的水泥生产用除铬剂制备方法得到的水泥生产用除铬剂，其特征在于，包括以下步骤：在粉磨后的水泥中直接加入除铬剂搅拌均匀即可；所述除铬剂与水泥的质量比为(0.5-2)：1000，所述除铬剂的加入温度为110℃以下。

技术总结

本发明提供了一种水泥生产用除铬剂及其制备方法和应用，涉及水泥添加剂技术领域。按重量份数计，包括以下组分：硫酸亚铁50-80份、聚甘油0.1-0.3份、膨润土8-15份、还原性组合物3-30份。其中，还原性组合物包括黄铁矿粉、亚硫酸钙、亚硫酸钠，焦亚硫酸钠、铁粉、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。膨润土为钠基膨润土，蒙脱土含量不低于85％，粒径不大于75μm。本发明通过设计原料配方、优化制备过程中原料的加入顺序、时间和温度等条件，既可以保持体系内良好的分散性，避免团聚影响除铬效果，又大幅提升除铬剂的稳定性，避免还原性组合物和硫酸亚铁在制备过程中被氧化。制备得到的除铬剂在高温条件下少量加入仍具有优异的除铬能力。具有优异的除铬能力。