第27卷，第10期 光谱学与光谱分析Vol 127,No 110,pp197721980 2007年10月 Spectroscopy and Spectral Analysis October ,2007
近红外光谱法快速测定毛竹K lason 木质素的含量 李改云1，黄安民1，王 戈2，覃道春2，江泽慧13
11中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 10009121国际竹藤网络中心，北京 100102
摘 要 研究了用近红外漫反射光谱法对毛竹Klason 木质素含量的快速预测。选取了代表不同竹龄、不同
高度和横向不同位置的54个竹材粉末样品，用常规实验室方法测定了54个样品的Klason 木质素含量，用近红外光谱仪漫反射方式在350～2500nm 范围内采集相应样品的光谱，利用多变量统计分析软件建立样品木质素含量和光谱数据之间的相关性模型。结果表明，对原始光谱进行二阶导数预处理后，选择1011～1675nm 和1930～2488nm 波长区间，用偏最小二乘法(PL S1)和完全交互验证方式建立了的校正模型和预测模型的相关系数分别为0199，和0197，校正标准误差SEC =0136%，预测标准误差SEP =0159%，说明毛竹Klason 木质素含量和近红外光谱之间存在非常好的相关性，用近红外光谱技术可以实现对竹材样品中Klason 木质素含量的快速预测。 关键词 木质素；毛竹；近红外；偏最小二乘法中图分类号:S79519 文献标识码:A 文章编号:100020593(2007)1021977204
收稿日期:2006208228，修订日期:2006212229
基金项目：国家林业局“948”引进项目(200324227)资助
作者简介：李改云，女,1974年生，中国林业科学研究院木材工业研究所助理研究员 e 2mail :ligy @forestry 1ac 1cn 3通讯联系人
引 言
近红外光谱属分子振动光谱，记录的主要是含氢基团C —H ,O —H ,N —H ,S —H ,P —H 等振动的倍频和合频吸收。木质素是植物体中仅次于纤维素的一种芳香类高分子化合物，是苯丙烷单元通过醚键和碳—碳键连接而成的大分子，分子内大量的含氢集团使其在近红外区域具有丰富的吸收。在制浆造纸行业中，原料中木质素的含量是制定蒸煮和漂白工艺条件的重要依据[1]。我国有丰富的竹材资源，竹子品种达300余种，年产竹材500多万吨，加强竹材的纸浆造纸开发研究对解决我国造纸原料的短缺问题具有积极作用。因为种源、体、竹龄、个体间和个体内的性状变异及营林措施对竹材的木质素含量有一定影响[2]，快速、准确、低成本地评价竹材中木质素的含量成为充分、合理利用竹材资源的一个重要研究内容。
目前测量造纸原料中Klason 木质素含量的方法主要是依据国家标准，首先用苯2醇溶液抽提样品，然后依次用72%和3%的硫酸溶液酸解，操作手续繁琐，测量一个样品要耗费大约2天的时间，无法实现大批量样品的快速测定。近红外光谱法是一种快速、无损的检测方法，近年来在木材科学研究方面得到了越来越多的重视和运用。国外在木材化学组成的近红外技术研究中已取得一定的成果[3216]，国内中
国林业科学研究院最近已有用近红外光谱法预测木材密度、微纤丝角、水分、结晶度、木材腐朽类型等的研究报道[17221]，但尚无用近红外光谱法预测竹材中木质素含量的相关报道。本文根据我国国标测定竹材中的Klason 木质素真值，利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法，分析了近红外光谱数据和竹子中木质素含量的相关性，对实现木质素的快速、准确测定和推进近红外光谱技术在我国木材科学与造纸领域中的应用具有重要意义。
1 实验部分
111 试剂与仪器
亚氯酸钠(7416%)，工业纯；苯、乙醇、冰醋酸、丙酮、
硫酸均为分析纯。
毛竹试材采自浙江省杭州市萧山区，地处东经120°04′～120°43′，北纬29°50′～30°23′之间；低山丘陵坡地(东北坡)，海拔在500～600m 之间，红壤土，竹杉混交林；属亚热带季风性气候。取2年生、4年生和6年生毛竹各3株，纵向截取015～215m 高和415～615m 高2个竹段，风干，将每个竹段按外、中和内三等分竹壁，切成小薄片后分别包装，粉碎，筛分，取40～60目的竹粉，放置于样品瓶中，供
分析和采谱用。
美国ASD公司生产的LabSpec Pro近红外光谱仪，检测器:350～2500nm，低噪声512阵元PDA；光谱采样间隔:114nm@350～1050nm,2nm@1000～2500nm；光谱分辨率:3nm@700nm,10nm@1400,2100nm。
112 K lason木质素含量的测定
按照国标G B/T267718—94测定竹粉中Klason木素的含量。同时做两份平行测定，取其算术平均值作为测定结果。
纺织机轴承113 NIR光谱采集
近红外光谱仪和光谱采集均在装有空调的恒温[(20±2)℃]室内进行，样品在恒温室内敞口放置2周后采谱。用杯光源检测器对商用聚四氟乙烯白板进行空白校准后，再对样品的近红外光谱在全光谱范围内(
350～2500nm)进行采集，每次扫描30次并自动平均为1个光谱，每个样品装样3次。114 多变量数据分析
利用ASD开发的Indico数据采集和预处理软件，完成对竹子近红外光谱的采集，并对光谱数据进行微分和平滑预处理。使用挪威CAMO公司的多变量统计分析软件Un2 scrambler对每个样品的3个光谱平均后用偏最小二乘法(PL S1)和完全交互验证方式在样品木质素含量和光谱数据之间建立定量分析模型。
2 结果与讨论
211 样品中K lason木质素含量的分布
样品的选择对所建模型具有非常大的影响，为了使选择的样品具有代表性，考虑到毛竹生长过程和构造特点，按照实验部分所列方案制备了样本，表1对54个竹子样本分别按照竹龄、横向和纵向进行了统计。如表中所述，毛竹作为一种天然生长的有机材料，随着竹龄的增长，竹秆材质生长经历增进期、稳定期和下降期三个阶段，构成细胞壁主要成分之一的木质素含量也发生变化。竹壁的内、中、外三层因构造的不同，木质素含量差别较大。木质素在竹竿纵向部位分布比较均匀，含量略有变化。所选54个样品中,Klason木质素含量最低的为19167%，最高的为28148%，极差达8181%，表明所选样品中的Klason木质素含量分布范围较宽，样品选择比较合理。
T able1 K lason lignin range for the54samples
麂子养殖
determined by w et2chemistry method
样本样本数最大值/%最小值/%平均值/%极差/%
2年生182814820197231857151
4年生182718121126241336155
6年生182715419167231427187
外182814825189271052159
中182412420156221363168
内182313819167221093171 015～215m272814819167231708181
4152615m272715420197241046157全体542814819167231878181212 光谱预处理
图1是54个竹粉样品的原始NIR谱图。因为近红外光谱仪采集的原始数据中除包含与样本物质化学结构
相关的信息外，还包含其他干扰信息，影响建模的准确性。本文在采用二阶微分处理的同时，采用25点平滑处理，扣除仪器背景或漂移对信号的影响，较好的净化了谱图信息，同时去掉高频噪声对信号的干扰，提高了光谱的分辨率
。
Fig11 R a w NIR spectra for54powdered
b amboo samples
213 波长的选择
从图1看出，竹材在350～1010nm的可见光和短波区域内，光谱信息量较少。且在相关系数图中(见图2)，对相关性存在严重的干扰，建立模型时应消除此波长的影响。在1676～1880nm波长区域，光谱的信噪比差，分辨率较低，样品的吸光度变化较小，而在相关系数图中的贡献也非常小。1923nm附近为水的合频吸收峰，对模型的精度有负贡献。删除1676～1929nm波长后提高了模型的准确度。另外，在近红外的长波区域(2489～2500nm)，主要是一些干扰信息，经过二阶微分处理后干扰信息被消除。删除350～1010nm,1676～1929nm和2489～2500nm这3段光谱后，利用偏最小二乘法和完全交互验证方式建立校正和预测模型，获得了很好的预测效果。校正集的相关系数(R C)达到0199，校正集标准误差(SEC)为0136%；预测集的相关系数(R P)达到0197，预测集标准误差(SEP)为0159%。表2详细列出了54个毛竹样品Klason木质素的实测值和预测值
。
Fig12 R egression coeff icients developed with respect to K lason lignin for the second derivative spectra d ata of54sam2
ples using6factors
8791光谱学与光谱分析 第27卷
T able 2 Comp arison betw een practical measure values and near infrared prediction values of lignin
编号
实测值/%
预测值/%残差编号
实测值/%
便携式鱼缸预测值/%残差12618626134-015222614026196 015632112121163 014242115121187 013652113620195-014162019720126-017172814828108-014082712327104-01292412423192-0132102315423123-0131112313822164-0174122212323128 1105132611926133 0114142711926182-0137152116222155 0193162215923104 0145172117321130-0143182215622164 0108192718127171-0110202616527126 0161212319422192-1102222310523131 0126232112622106 0180242213022107-0123252711126162-0149262616827156 018827
2213323103 0170
282310522147-0158292216723128 0161302518926124 0135312619226140-0152322018320196 0113332219422153-0141342011220157 014535221332212-0113362710326155-0148372619927149 0150382115022117 0166392119923104 1105402213121192-0139412217721189-0188422711327105-0108432715427119-0135442015620199 0143452213023104 0173461916719177 0110472217021166-1104482318923190 0101492219022149-0141502313123107-0124512716526183-0182522711227120 0108532316323104-0159542216523198 1133
3 结 论
本文对竹材的漫反射近红外光谱进行二阶微分和25点
平滑处理后，在合适的光谱区间内，用偏最小二乘法对54个
竹材样品的木质素含量建立了预测模型，取得了很好的预测效果，证明用近红外光谱技术可以实现对竹材样品中Klason 木质素含量的快速预测。参
考
文
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R apid Determination of K lason Lignin Content in B amboo by NIR
L I G ai2yun1,HUAN G An2min1,WAN G Ge2,Q IN Dao2chun2,J IAN G Ze2hui13
1.Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China
2.International Center for Bamboo and Rattan,Beijing 100102,China
Abstract Lignin is one of the main components of lignocellulosic materials.The main purpose of wood cooking and bleaching is to remove lignin by chemical agent in paper industry.Whereas the lignin content shows wide variations depending on its tree spe2 cie,site condition,part and so on,it is essential to analyze the lignin content of different raw material.The aim of this paper is to develop a rapid near inf rared(NIR)reflectance spectroscopic method to characterize the Klason lignin content of bamboo.Fif2 ty four samples f rom three growth years,two positions along the longitudinal directions and three positions along the radial di2 rections within a bamboo pole were prepared.The Klason lignin contents of54samples were analyzed according to traditional chemical method,the spectra of these samples were collected by N IR in the range of350to2500nm,and the relationship b
e2 tween the lignin content and the spectra of these samples was established by multivariate statistical technique.After second de2 rivative pretreatment of raw spectra,the Klason lignin contents of the bamboo samples were quantified using partial least2squares statistical analysis(PL S1)and f ull cross validation in the range of101121675nm and193022488nm.High coefficients of cor2 relation(r)were obtained between the predicted N IR results and those obtained f rom traditional chemical method.The correla2 tion coefficient of calibration model and prediction model was0199and0197,respectively.The standard error of calibration (SEC)and standard error of prediction(SEP)was0136%and0159%,respectively.It was found that the lignin content in bam2 boo could be determined rapidly with reasonable accuracy by the N IR method.
K eyw ords Klason lignin;Bamboo;N IR;PL S1
(Received Aug.28,2006;accepted Dec.29,2006) 3Corresponding author
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