固综述
一、固剂的固机理
从薄膜印刷上世纪开始，学者们在研究固剂的合成及应用性能的过程中，也开始了研究各种固剂在织物纤维上的固机理。固剂的固机理主要可分为以下类： 1.不溶性淀
固剂固染织物时，固剂和染料会反应形成不溶性淀。此时，染料就被沉淀留在纤维上，不再有能力溶解于水浴中。在碱浴中，阳离子基团能和阴荷性的纤维进行结合，使纤维表面阳离子化的发生得到促进，也使阴荷性染料分子的吸附得以促进。因此，固剂对染织物的固效果与固剂阳离子性的强度成正比。其反应机理如下：
2.鞋架成膜性
固剂拥有成膜的特性。固剂能在纤维表面覆盖一层膜，从而能包覆着染料，使染料的脱落减少，提高了染织物的牢度。
龙脑抑菌剂研究表明：固剂固效果的优良在一定程度上取决于其成膜性能的好坏。成份为高聚物的固剂，由于其在染织物上的成膜性，使染料在织物上的脱落减少，即使其分子结构中不含阳离子基团也具有良好的固性能。同时，固剂分子量的大小也直接影响其成膜性，其固性能随着分子量的增大而提升。
3.交联作用
固剂、染料和纤维素纤维之间存在一定的作用联系，它们会通过交联作用而较为稳固的结合。这样，染料从纤维素纤维上再次溶解到水浴中的数量明显降低，从而使得染纤维素纤维的牢度提高。
4.分子间作用力
固剂与染料和纤维素纤维之间存在诸多的分子间作用力，例如：共价键、配位键等。这能使得固剂和染料及纤维素纤维之间的联系加强，染料从纤维素纤维上再次溶解到水浴
自动化洗碗机中的数量明显减少，提高了染纤维素纤维的牢度。研究证明，含有多乙烯多胺的固剂会比含有二甲胺的固剂的固性能好，就是由于多乙烯多胺中存在较多能与染料及纤维素纤维形成分子间作用力的基团。
5.缓冲能力
人们在穿着衣服时，难免会流汗，而汗液是偏酸性的，它会断裂存在于活性染料和纤维素纤维之间的共价键，从而造成染织物耐汗渍性能的下降。因此，我们需要在固剂中引入能克服该缺点的基团，从而提高染织物的耐汗渍性能。研究表明，如果固剂分子结构中含有氮原子，该固剂对织物耐汗渍牢度的提高非常明显。
事实上，大多数固剂的固过程都利用了多种固机理，以提高染织物的耐摩擦、水洗、耐酸碱等牢度指标，从而达到令人满意的固效果。
二、固剂的种类
1.低分子阳离子固剂
这类固剂应用于固染织物的时间很早，大多数可应用于活性染料等带有阴离子基团的染料。目前，该类固剂较少被使用，这是由于该类固剂的使用会产生染织物的日晒牢度降低和光变化的问题。
树脂型固剂
2.双氰胺型树脂固剂
该类固剂被研发于上世纪中期，算得上是最早的一批固剂，固剂是这类固剂中使用最多的一种。它是由双氰胺与甲醛发生缩合反应得到的，是一种络合物树脂（如图所示）。通过水解，得到的树脂会形成一种结合醋酸与碱的可溶性盐。
这类固剂和染料及纤维素纤维都可发生反应，其与前者可生成淀，与后者能发生交联作用，因此其能提高染织物的摩擦牢度。该类固剂的固应用范围不广，对直接染料染织物有提高其各项牢度的作用。该类固剂由于会释放对人体有害的气体，所以已经退出了固应用的固剂领域。
3.多胺类树脂固剂
多胺类树脂固剂不含有甲醛，不会危害人们的身体健康，它的制备可由二乙烯三胺与双氰胺通过反应合成（如图所示），该类固剂和染料可发生反应，两者可生成淀，因此其能提高染织物的各项牢度。当其分子量较大时，还可在纤维表面包覆染料，减少了染料在处理过程中的脱落，在很大程度上提高了染织物的水洗牢度，故其固性能优于固剂Y。
研究表明，若在其结构中引入反应性基团，与染料及纤维上的一些活性基团发生反应作用，使膜与纤维和染料的结合力得以增强，从而能使固剂对染织物的固效果在一定程度上得到提升。如贾顺田等用环氧氯丙烷和二乙烯三胺、双氰胺进行反应，活性染料和直接染料染棉织物经该合成产物固后，摩擦牢度得到了较大的提高。
除季铵盐外，其它的胺基如伯胺等会影响染织物的光和日晒牢度。多胺类树脂固剂就有较多的伯胺，这是其缺点所在。
4.反应性固剂
该类固剂的分子结构中含有反应性基团，它们能与染料和纤维素纤维上的一些基团发生作用，从而能使染织物的牢度得到提高，所以称其为反应性固剂。
反应性固剂按照离子类型进行分类，可分为非离子型和离子型两大种类。前者通常用一些有机化合物和环氧氯丙烷通过一定的反应而成。由于一些反应性基团如环氧基存在其分子结构中，而环氧基能和纤维素纤维中的一些基团发生作用，从而能够使带阴离子基团的染料染织物的牢度显著提高。后者不仅拥有反应性基团和纤维素纤维上的基团发生作用，而且其与染料之间不溶性淀的形成，决定了其比前者固性能更加的优异。
刘若仪4.聚阳离子型固剂
该类固剂研发于上世纪，应用于染织物的固时，不会影响染织物的光和日晒牢度，对活性染料染织物的固效果较为明显。研究表明，季铵盐类固剂具有很强的阳
离子性，相对于其他阳离子固剂，它能最好地和阴离子生成淀，从而达到最好的固效果。目前，该类固剂以它被研发的最多。
在季铵盐类固剂中，主要有环氧氯丙烷和胺类反应物的固剂，二甲基二烯丙基氯化铵类的固剂等。前者虽然不会对染织物的光和日晒牢度产生变化，但会在一定程度上降低染织物的汗渍牢度和水洗牢度，而相比于此，后者对染织物的水洗牢度明显高于前者，同时也不会改变染织物的日晒牢度和光。
聚阳离子型固剂有着两种固原理：一是不溶性淀的生成，它是由固剂和染料反应生成的。两者生成的不溶性淀的固性能取决于聚阳离子型固剂上阳离子的强弱，所以季铵盐型固剂的固性能最佳；二是活性氢和活性基的相互作用，两者分别来自固剂和活性染料。亲水基疏水基平衡、含氮量及平均分子量等因素的不同会影响其固效果。此外，若固剂的聚合度高，其分子量就大，拥有良好的成膜性能，对染织物牢度的提高有着一定的作用。
5.水性聚氨酯类固剂
水性聚氨酯类固剂能较好地润湿织物，也能很好的稳定分散在水中。该类固剂和染料及纤维素纤维都可发生反应，其与前者可生成淀，与后者能发生交联作用，因此其能提高染织物的各项牢度。当其分子量较大时，还可在纤维表面包覆染料，减少了染料在处理过程中的脱落，在很大程度上提高了染织物的水洗牢度。无论是水溶性染料，还是非水溶性染料，聚氨酯类固剂应用于这些染料染织物的固时，都能具有很好的固效果。
6.有机硅固剂
硅氧烷具有滑爽性,能降低织物表面的摩擦系数，整理之后的织物表面摩擦系数小，有机硅是通过降低织物表面的摩擦系数来提高染织物的牢度一。
有机硅改性聚氨舞台烟火酯主要有两种方式物理方法一共混改性和化学方法一共聚改性。 （1）物理方法一有机硅聚氨酯共混改性
有机硅改性聚氨酯最简单的方式是共混改性，在有机聚硅氧烷中加入聚氨酯可以改善有机硅成膜后的耐油性，在聚氨酯中加入有机聚硅氧烷可以改善聚氨酯成膜后的耐水和耐溶剂
性能，通过共混使用可以达到取长补短的效果。有机硅改性聚氨酯通常是把聚硅氧烷或其它有机硅烷偶联剂作为改性添加剂直接加入聚氨酯体系中，经过共混来改善聚氨酯成膜后耐水、耐溶剂、赋予聚氨酯膜柔软光滑性质。共混改性虽然工艺简单，对设备要求低，但共混改性仅仅是两种聚合物的物理混合，有机硅和聚氨酯的溶度参数相差比较大，有极强的相分离倾向，改性后的聚合物共混体系相分离依然较大，提高的力学性能有限，依然达不到预期的改性要求。
（2）有机硅共聚改性聚氨酯的方法
共混改性只是简单的物理混合，由于增加两相的相容性需要加入乳化剂，乳化剂的存在对共混改性成膜的性能有很大的影响，无化学键形成的共混改性羟基硅油易于聚集迁移，硅油分布不均匀。因此，为了克服共混改性的缺点，有机硅改性聚氨酯常用的方法之一是共聚改性。
共聚改性主要使用带有活泼氢的羟基硅油、氨基硅油或烷氧基封端的硅油和缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，这些活性基团通过与聚合物端基的异氰酸根反应引入聚氨酯分子链段上，从而制备含有机硅链的聚氨酯聚合物。
a．羟基硅油改性方法
羟基有机硅氧烷改性PU分为羟基直接与硅原子相连的硅醇式有机硅氧烷改性和羟基通过碳原子与硅原子相连。
b．胺基硅油改性聚氨酯
胺基硅油含有活泼的胺基，与羟基硅油相比，胺基硅油与异氰酸酯的反应强于羟基硅油异氰酸酯的反应。胺基硅油的改性大致可分为两种方法：
（1）在预聚物阶段用胺基硅油改性。用聚丙二醇和异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，然后用氨乙基胺丙基聚二甲基硅氧烷扩链制备一系列的有机硅改性预聚物。该方法制备的材料能满足生产生活，广泛应用在外墙涂料、医用材料、汽车粘合剂等领域。
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