棉纤维是使用量最大的天然纤维，吸湿透气、手感柔软、价格低廉、可生物降解，但也存在不足，如抗紫外辐射能力差、易受潮、易被细菌污染，限制了棉织物的应用范围。纳米材料功能化整理可以弥补天然棉织物的某些缺陷，赋予棉织物抗紫外线、抑菌等特性［1-3］。TiO 2对紫外线具有较好的吸收能力，对棉织物进行整理可以赋予其抗紫外能力。TiO 2也是一种常用的光催化剂，整理棉织物可产生光生电子和空穴，赋予其自清洁及抑菌能力。但单一TiO 2紫外线吸收 能力和光催化活性不高，整理棉织物的抗紫外能力和抑菌活性较低［4-6］。纳米Ag 是一种常用的抗菌整理剂，将Ag 附着于TiO 2表面整理棉织物可进一步提高 其抗紫外能力和抑菌活性［7-8］。本研究采用溶胶-凝胶法和水热法制备Ag-TiO 2整理棉织物，探讨Ag 对棉织物抗紫外能力和抑菌活性的影响，研究Ag-TiO 2
整理棉织物的耐洗性。
1实验
1.1
材料和仪器
材料：棉织物（15mm×15mm ，焦作联邦有限公
司）；异丙醇钛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，洛阳化学试剂厂），大肠杆菌（E.coli ）、金黄葡萄球菌（S.aureus ，广州环凯微生
郑苗苗
（哈尔滨学院，黑龙江哈尔滨150001）
摘
要：用溶胶-凝胶法、
水热法制备Ag-TiO 2整理棉织物，用X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、X 射线光电子能谱仪、紫外-可见光分光光度计表征样品结构和形貌。结果表明，Ag-TiO 2成功附着于棉织物表面，Ag 以Ag 0、Ag 2O 形式混合存在，棉织物UPF 值和紫外线透过率分别为98.6、0.8%，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抑菌率分别为94.8%、93.1%，抗紫外能力和抑菌活性较好。
关键词：棉织物；抗紫外；抑菌；耐水洗中图分类号:TS195.5
文献标志码:B
文章编号:1004-0439
（2021）05-0043-04Anti-ultraviolet and antibacterial of Ag-TiO 2finished cotton fabric
ZHENG Miaomiao
(Harbin University,Harbin 150001,China)
Abstract:Ag-TiO 2finished cotton fabric were prepared by sol-gel and hydrothermal method.The struc⁃
ture and morphology of prepared Ag-TiO 2finished cotton fabric were characterized by X-ray diffractometer,scanning electron microscope,X-ray photoelectron spectrometer and ultraviolet-visible spectrophotometer.The result showed that Ag-TiO 2attached to cotton fabric successfully,Ag 0and Ag 2O coexist on Ag-TiO 2fin⁃ished cotton fabric.The UPF value and transmittance were 98.6and 0.8%,and the antibacterial rate of Ag-TiO 2finished cotton fabric li and S.aureus were 94.8%and 93.1%,respectively.Ag-TiO 2finished cotton fabric had excellent anti-ultraviolet and antibacterial performance.
Key words:cotton fabric;anti-ultraviolet;antibacterial;washable
收稿日期：2019-11-25
基金项目：2019年哈尔滨学院青年博士科研启动基金项目（HUDF2019103）；2018年黑龙江省博士后资助经费项目（LBH-Z18028）；2020年横向
课题项目《环保型废纸脱墨技术研发及应用》
作者简介：郑苗苗（1982—），女，黑龙江哈尔滨人，副教授，博士，研究方向为应用微生物学。
印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES
Vol.38No.5May2021通讯继电器
第38卷第5期2021年5月
印染助剂38卷
物有限公司），硝酸银（分析纯，上海精细化工材料研究所），营养肉汤、营养琼脂（北京奥博星生物科技有限责任公司）。
仪器：D5000型X射线衍射仪（德国Siemens公司），PHI5000Versa ProbeⅡ型X射线光电子能谱仪（美国FEI公司），PE-Lambda35型紫外-可见光分光光度计（美国Perkin Elmer公司），S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司），UV-2000F抗紫外透过性能测试仪（美国Absphere公司），SupG6R型菌落计数器（杭州迅数科技有限公司）。
1.2Ag-TiO2整理棉织物的制备
将2mL冰醋酸加入93mL无水乙醇中，然后加入5mL异丙醇钛，常温下搅拌2h，得到TiO2前驱体；将棉织物浸入5%的TiO2前驱体溶液中，二浸二轧，取出棉织物，80℃干燥3min；将浸轧处理后的棉织物放入装有去离子水或0.01mol/L硝酸银溶液的高压釜中，水热工艺处理3h（反应温度为120℃），用去离子水冲洗干净，60℃干燥，得到TiO2整理棉织物以及Ag-TiO2整理棉织物。
1.3测试
抗紫外性能：参考GB/T18830—2002《纺织品防紫外线性能的测定》用抗紫外透过性能测试仪测试。当UPF值大于30，紫外线透过率小于5%时，纺织品为防紫外线产品；UPF值越高，紫外线透过率越低，防紫外线能力越好。
抑菌性能：以大肠杆菌和金黄葡萄球菌为指示菌，参考GB/T20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》检测。将未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物在蒸气灭菌锅（压力101kPa，温度121℃）中灭菌15min备用；将细菌悬浮液稀释至2.5×105~3×105CFU/mL备用。将70mL灭菌肉汤和5mL 稀释后的细菌悬浮液加入250mL锥形瓶，振荡均匀后分别加入未整理、TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物，25℃培养18h。将9mL肉汤加入试管，再加入1mL 培养好的试液，振荡摇匀，稀释10倍。用无菌头取1mL稀释菌液，滴至已灭菌的营养琼脂培养基中并涂布均匀，37℃培养18h，记录活菌个数。为减少误差，每个样品测3次，取平均值。抑菌率=（1-A/C）×100%，其中，C表示培养18h后空白试样的活菌个数；A表示与棉织物接触振荡18h后菌液的活菌个数。
耐洗性：参考ISO105-C10：2006，将棉织物浸入5g/L洗涤剂溶液中（浴比1∶50），然后（40±5）℃洗涤15min，再用自来水揉搓漂洗干净。重复以上洗涤步骤，每隔10次测试抗紫外性能和抑菌性能。
2结果与讨论
2.1表征
2.1.1XRD
由图1可以看出，未整理、TiO2整理、Ag-TiO2整理棉织物在2θ=22.50°处均存在棉纤维的特征衍射峰；
相比未整理棉织物，TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物在2θ=25.28°处出现新的衍射峰，对应TiO2锐钛矿结构的(101)晶面，表明TiO2成功附着到棉织物表面。Ag-TiO2整理棉织物的XRD谱与TiO2整理棉织物基本一致，表明添加Ag不影响TiO2的晶体结构，推测Ag分散在TiO2表面或晶界位置。Ag-TiO2整理棉织物的XRD谱中未观察到Ag的衍射峰，原因是Ag添加量过少，超出检测极限。
2.1.2SEM
由图2可知，未整理棉织物纤维表面光滑，无颗粒物存在；TiO2整理棉织物纤维表面呈现褶皱，可以观察到TiO2涂层；Ag-TiO2整理棉织物表面出现细微颗粒，推测为Ag或Ag的化合物在纤维表面团聚。
2.1.3光吸收
由图3a可以看出，未整理棉织物对紫外光或可见光几乎没有吸收；TiO2整理棉织物对紫外光具有较强的吸收，表明TiO2成功负载到棉织物表面；相比TiO2整理棉织物，Ag-TiO2整理棉织物对紫外光的吸收能力进一步增强，吸收边界发生红移。利用下式计算TiO2整理和Ag-TiO2整理棉织物的禁带宽度：
其中，α为光吸收系数，A为常数，h为普朗克常量，υ为入射光频率，n由半导体的光学跃迁类型决定（直
20253035404550
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a
b
c
2θ/(°)
图1未整理(a)、TiO 2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉织物的XRD谱
b
2μm
c
2μm a
2μm
图2未整理(a)、TiO2整理(b)、Ag-TiO2整理(c)棉织物的SEM图
αhυ=A(hυ-E g)n/2
44
5期
接跃迁n =1，间接跃迁n =4）。（αhυ）2
与hυ的曲线如图
3b 所示，将线性部分外推得到TiO 2整理和Ag-TiO 2整理棉织物的禁带宽度分别为3.25、3.14eV 。
2.1.4
XPS 由图4a 可看出，未整理棉织物在285.2、531.0eV
处的峰分别对应C1s 和O1s ；TiO 2整理棉织物除C1s
和O1s 峰外，在458.1eV 处还存在新的峰，对应Ti2p ；Ag-TiO 2整理棉织物存在C1s 、O1s 、Ti2p 和Ag3d 峰，表明Ag 成功负载到棉织物表面。
利用高分辨XPS 谱分析Ag-TiO 2整理棉织物中
Ag3d 的化学态，结果如图4b 所示。Ag-TiO 2整理棉织
物的Ag3d 5/2（367.9eV ）和Ag3d 3/2（373.9eV ）分峰结果表明，Ag 以Ag 0和Ag 2O 两种形式混合存在［9］。
2.2
抗紫外性能
由表1可以看出，未整理棉织物的紫外防护能力
较差，TiO 2整理可显著提高棉织物的抗紫外性能，Ag-TiO 2整理棉织物的抗紫外性能进一步增强，UPF 值和紫外线透过率分别为98.6和0.8%，经过25次洗涤后，UPF 值和紫外线透过率分别为74.5和5.1%，达到非常好的防护等级，具有良好的耐洗性能。
1100900
700500300200
23a
1
O1s
C1s Ag3d
Ti2p
结合能/eV
1—未整理；2—TiO 2整理；3—Ag-TiO 2整理
2.3
抑菌性能
未整理、TiO 2整理和Ag-TiO 2整理棉织物的抑菌
性能及其耐洗性见表2。
棉织物未整理TiO 2整理
Ag-TiO 2整理
UPF 值
未洗涤8.4
73.898.6
洗涤5次8.3
70.491.2
洗涤10次8.3
66.286.7
洗涤15次8.1
62.882.4
洗涤20次7.9
61.176.6
洗涤25次8.0
60.474.5
紫外线透过率/%
未洗涤11.41.80.8
洗涤5次11.62.91.7
洗涤10次11.74.12.3
洗涤15次12.15.23.1
洗涤20次12.25.93.9
洗涤25次12.06.65.1
表1
未整理、TiO 2整理和Ag-TiO 2整理棉织物的抗紫外性能及其耐洗性
棉织物
未整理TiO 2整理
Ag-TiO 2整理
抑菌率/%
大肠杆菌
未洗涤
26.894.8
洗涤5次0
22.492.4
洗涤10次0
21.691.1
洗涤15次0
20.590.2
洗涤20次0
19.788.9
洗涤25次
19.187.2
金黄葡萄球菌
未洗涤0
35.493.1
洗涤5次0
33.191.8
洗涤10次0
31.890.3
洗涤15次0
30.489.2
洗涤20次0
28.587.8
洗涤25次
26.786.4
表2
未整理、TiO 2整理和Ag-TiO 2整理棉织物的抑菌性能及其耐洗性
地址匹配2.002
3
2.50
3.00 3.50
4.00 4.50
b
a h v /a .u .
禁带宽度/eV
1—未整理；2—TiO 2整理；3—Ag-TiO 2整理
图3
棉织物的紫外-可见光吸收谱(a)、禁带宽度(b)波长/nm
1
2
3a
吸光度
376372370368366
b
Ag3d 3/2
374
Ag
Ag3d 5/2
Ag 2O
结合能/eV
图4
棉织物的XPS 谱(a)和Ag3d 的高分辨XPS 谱(b)
郑苗苗：Ag-TiO 2整理棉织物的抗紫外和抑菌性能
45
印染助剂38卷
由表2可知，未整理棉织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均无抑菌活性；TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为26.8%、35.4%；
Ag-TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为94.8%、93.1%，且经过25次洗涤后仍具有较好的抑菌能力，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为87.2%和86.4%。
3结论
（1）采用溶胶-凝胶法以及水热法成功制备了Ag-TiO2整理棉织物，其中的Ag以Ag0和Ag2O两种形式
混合存在。
（2）Ag-TiO2整理棉织物的UPF值和紫外线透过率分别为98.6和0.8%，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为94.8%和93.1%，具有优异的抗紫外能力和抑菌活性。
（3）Ag-TiO2整理棉织物具有较好的耐水洗性能，洗涤25次后，UPF值和紫外线透过率分别为74.5和5.1%，达到良好的防护等级，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为87.2%和86.4%。
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