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具有增强的催化活性的电化学催化剂的制作方法

具有增强的催化活性的电化学催化剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月13日提交的美国申请16/713,890的权益，其是于2018年6月13日提交的国际申请pct/us2018/037352的部分继续申请，该国际申请要求于2017年6月13日提交的美国临时申请62/519,056的权益，将这些申请的内容通过引用以其全部并入本文。

背景技术：

3.聚合物电解质膜(pem)燃料电池有很大的作为电源的应用潜力，诸如零排放交通工具。然而，现有的pem燃料电池有几个缺点。最具挑战性的缺点之一是以纳米级颗粒(或纳米颗粒)的形式存在的昂贵的铂族金属(pgm)的量，其在燃料电池的膜电极组件(mea)中充当电化学催化剂。pgm催化剂的量典型地由燃料电池堆中每个单元电池的电源规格决定。然而，显著额外量的pgm催化剂通常被包含以顾及(account for)多种降解过程和允许燃料电池在整个寿命期内的可靠运行。典型的降解过程与pgm材料的损失或催化活性表面积的损失有关并且包含：pgm颗粒溶解和腐蚀、pgm颗粒通过奥斯特瓦尔德成熟的生长、pgm颗粒附聚作用、pgm颗粒从碳质载体脱离和碳质载体的腐蚀。
4.正是在这一背景下产生了开发本公开的实施方式的需要。

技术实现要素：

5.在一些实施方式中，催化剂结构包含：(1)基材；(2)在基材上的催化剂层；和(3)置于基材和催化剂层之间的粘附层，其中粘附层的平均厚度为大约1nm或更少。
6.在一些实施方式中，催化剂结构包含(1)基材；(2)在基材上的催化剂层；和(3)置于基材和催化剂层之间的粘附层，其中催化剂层的材料至少部分地延伸到粘附层的区域。
7.在一些实施方式中，催化剂结构包含(1)基材；(2)在基材上的催化剂层；和(3)置于基材和催化剂层之间的粘附层，其中催化剂层的特征在于由粘附层给予的晶格应变。
8.在一些实施方式中，催化剂结构包含(1)基材和(2)在基材上的催化剂层，其中催化剂层包含彼此隔开的离散区域，并且离散区域的至少一个包含被连接到基材的部分和延伸超过基材并与基材隔开一间隙的另一部分。
9.在一些实施方式中，催化剂结构包含(1)基材；(2)在基材上的催化剂层；和(3)在催化剂层上的上覆层。
10.在一些实施方式中，用于燃料电池的膜电极组件包含(1)聚合物离子导电膜和(2)临近聚合物离子导电膜的电催化剂层，其中电催化剂层包含上述实施方式中任一项的催化剂结构。
11.在一些实施方式中，燃料电池包含(1)阴极电催化剂层；(2)阳极电催化剂层；和(3)置于阴极电催化剂层和阳极电催化剂层之间的聚合物离子导电膜，其中阴极电催化剂层或阳极电催化剂层的至少一个包含上述实施方式中任一项的催化剂结构。
12.在一些实施方式中，燃料电池包含(1)第一气体扩散层；(2)第二气体扩散层；和
(3)置于第一气体扩散层和第二气体扩散层之间的聚合物离子导电膜，其中第一气体扩散层或第二气体扩散层的至少一个包含上述实施方式中任一项的催化剂结构。
13.在一些实施方式中，方法包含(1)通过原子层沉积在基材上沉积粘附层以产生粘附层涂覆的基材；和(2)通过原子层沉积在粘附层涂覆的基材上沉积催化剂层以产生催化剂涂覆的基材。
14.本公开的其他方面和实施方式也在考虑之中。上述发明概述和下列详细描述并不意味着将本公开限制于任何具体的实施方式，而仅仅是为了描述本公开的一些实施方式。
附图说明
15.为了更好地理解本公开的一些实施方式的性质和目标，应该参考下列结合附图进行的详细描述。
16.图1a.在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图，其中在催化剂的沉积之前进行可选的基材官能化。
17.图1b.从图1a的工艺流程中生成的结构的实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
18.图1c.从图1a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
19.图1d.从图1a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
20.图2a.在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图。
21.图2b.从图2a的工艺流程中生成的结构的实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
22.图2c.从图2a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
23.图2d.从图2a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层的一组沉积层覆盖基材。
24.图3a.在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图。
25.图3b.在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图。
26.图4.负载型催化剂的结构的示意图，其中一组一个或多个包含催化剂层的沉积层覆盖导电载体。
27.图5.气体扩散层的结构的示意图。
28.图6.合并了本文公开的负载型催化剂的pem燃料电池的示意图。
29.图7.合并了本文公开的催化剂的结构的另一个pem燃料电池的示意图。
30.图8.四种不同催化体系的加速耐久性试验前后的动力电流密度(ik)。
31.图9.在具有不同粘附层(nb2o5、tio2、hfo2、zro2、al2o3和sio2)的基材上向上通过20次循环数沉积的铂的量，由在玻璃碳上沉积的铂的量归一化。
32.图10.在具有不同粘附层(sio2、al2o3、tio2和nb2o5)的基材上向上通过20次循环数沉积的铂的表面粗糙度(均方根(rms))。
33.图11.使用密度泛函理论对tio2中nb掺杂的模拟结果，不同的掺杂水平x＝0、
0.02、0.04、0.06、0.12和0.25。
34.图12.(a)铂(pt)/氧化物(tio2或nb2o5)/玻璃碳(gc)催化剂的示意图。铂层和氧化物层都通过原子层沉积(ald)在gc盘上沉积。在室温下在大约0.1m hclo4水溶液中记录gc-负载型催化剂(pt/gc、pt/tio2/gc和pt/nb2o5/gc)的电化学性能。(b)在h2退火前不同催化剂制剂(pt/gc、pt/tio2/gc和pt/nb2o5/gc)的pt ald循环数vs.质量活性(ma，在大约0.9v vs.可逆氢电极(rhe)测得的动力电流密度，由pt质量负载量归一化)。(c)在gc、tio2/gc和nb2o5/gc上ald pt 20循环(ptx20)的氢热后退火温度vs.ma。
35.图13.(a)具有不同ald循环(x5、x10、x15和x20)的pt/gc和在有或者没有氢后退火的条件下的pt x20/tio2/gc和pt x20/nb2o5/gc的比活度(ma/cm
2pt
)vs.电势的塔菲尔曲线。ptx20/tio2/gc的h2后退火温度vs.比活度(is，在约0.9v vs.rhe测量的动力电流密度，由粗糙度因子rf归一化)和rf(b)和oh脱附电势(u
*oh
)释放出大约1/10、大约1/3和大约1/2oh基团的单分子层(ml)(c)。
36.图14.(a)x-射线光电子能谱分析(xps)结果和(b)电感耦合等离子体质谱(icp-ms)结果，表明在浸泡在酸性溶液中之后至少大部分模板层被移除。
37.图15.ptco和pt样品的质量活性vs.pt质量负载量。
38.图16.具有在大约120℃和大约160℃沉积的pt的pt/coo
x
和具有在大约120℃沉积的pt随后h2等离子体退火的pt/coo
x
的电化学性能((a)电化学表面积(ecsa)、(b)动力电流密度(jk)、(c)比活度(sa)和(d)质量活性(ma))。
39.图17.(a)ti负载量随tio
2 ald循环的数目(n＝10、15、20、30和50)的变化。(b)在gc和tio2×
15/gc上pt沉积的pt负载量随pt ald循环的数目(n＝5、10、15和20)的变化。(c)在tio2涂覆的非晶碳tem栅格上沉积的pt
×
n(n＝10、15和20)的顶视图明场高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像。
40.图18.(a-c)在不同温度下pt
×
20/tio2×
15/gc在h2中的热退火对(a)在大约0.9v vs.rhe的pt基质量活性的影响和对(b)在大约0.9v vs.rhe的ecsa和比活度的影响。注意，25℃的情况下是沉积态样品。(c)i)pt
×
20，ii)具有不同h2退火温度(大约25-900℃)的pt
×
20/tio2×
15，iii)多晶铂(只有比活度适用于这种情况)和iv)商业pt/c(大约46wt.％pt/vulcan(tkk))的比活度和pt-基质量活性的总结。(d)在加速耐久性试验(adt)前后在大约800℃的h2下退火的pt
×
20/tio2×
15/gc的在大约1600rpm的orr极化曲线(在o2饱和的大约0.1m hclo4中的大约0.6和大约1.0v vs.rhe之间的10,000次循环)。
41.图19.(a)pt
×
20/tio2×
15/gc的顶视图明场hrtem图像随h
2-退火温度的变化(大约25-900℃)。注意，25℃的情况下是沉积态样品。(b)pt/tio2×
15/gc相对于h2热退火温度(大约25-900℃)的pt 4f
7/2
和ti 2p
3/2
xps结果。(c-e)x-射线吸收(xas)结果，显示配位数(cn)和pt-pt键距(r
pt-pt
)，包含(c)pt-pt和pt-ti的cn的演变和(d)pt
×
20/tio2×
15/gc相对于h2热退火温度的pt-pt键距(r
pt-pt
)的演变。(e)在初始活性测定(用rde来表示)和adt之后具有不同退火温度的(沉积态，大约700和大约800℃)的pt
×
20/tio2×
15/gc的pt-pt和pt-ti的cns的演变。沉积态的样品的cn呈现为注明了ald。
42.图20.(a)二次离子质谱(sims)测定的原子浓度相对于溅射深度的演变(实线的深度剖面代表pt，虚线的深度剖面代表ti；其他元素、碳和氧不包含在这个图中。(b)通过密度泛函理论(dft)考察了两种可能的模型pt/ptti/pt3ti和pt/pt3ti的氧还原反应(orr)活性。
(c)计算出pt(111)、1
×
pt/ptti/pt3ti和1
×
pt/pt3ti在大约0.9vvs.rhe的电位下的orr的自由能图。(d)对于在(111)晶格中的不同合金模型(体相终止的pt3ti、n
×
pt/ptti/pt3ti和n
×
pt/pt3ti，其中n＝1、2、3)，通过dft计算出由限制性电位(u
l
)表示的orr活性vs.具有水质稳定的oh结合能(δg
oh*
)的火山关系图。在体相终止的pt3ti表面，oh
*
结合能是在没有明确的水分子的pt位点上计算的。
43.图21.提出的催化剂的形成，首先以沉积态pt/tio2的形式存在，然后h2热退火以得到pt3ti/tio
x
，再然后电化学活化以得到pt/pt3ti/tio
x
。
44.图22.(a)在每个pt-皮切片模型的第二层中ti的浓度。(b)oh*的1/4单分子层覆盖的吸附的自由能相对于在pt(111)表面上吸附的自由能显示在对应于不同表面位的位点1(圆形)、2(三角形)和3(菱形)上。在每个g
oh
点上的标记阴影是预测吸附能比参考pt表面弱0.1ev或更弱(阴影区域)的置信度。(c)吸附能的预测置信度因每个切片模型位点1上的能量差异而减弱。
45.图23.(a)对于ptx20/gc、ptx20/tio2x15/gc、tio2x15/ptx20/gc、tio2x15/ptx20/tio2x15/gc在大约0.9v vs.rhe的pt-基质量活性和比活度的总结。得到的平均值和误差线作为从5个重复样品中测量的标准差。(b)对于上述催化剂在o2饱和的大约0.1m hclo4电解质下的线性扫描伏安曲线。
46.图24.(a)在tio2x15/ptx20/tio2x15/gc(实线)和tio2x15/ptx20/gc(虚线)中sims-测量的原子浓度相对于pt和ti的溅射深度的演变。(b)在tio2x15/ptx20/tio2x15/gc(实线)和tio2x15/ptx20/gc(虚线)中ti浓度相对于ti的溅射深度演变的微分。(c)在图像的左下方部分的具有玻璃碳基材的tio2x15/ptx20/tio2x15/gc纳米颗粒和面向右上角的纳米颗粒的表面的横断面扫描透射电子显微镜(stem)图像，伴有(d)pt和ti的电子能量损失能谱法(eels)信号和(e)由相同纳米颗粒的能量散x-射线光谱学(eds)信号测定的ti/pt比率。在(c)到(e)中的比例尺代表2nm。
具体实施方式
47.金属/陶瓷复合材料电化学催化剂：
48.本公开的一些实施方式涉及形成用于燃料电池(包含pem燃料电池)的高稳定、高活性和超低负载量催化剂的金属/陶瓷复合材料的改进方法，以及金属/陶瓷复合材料的生成的结构。催化剂的薄膜的形成——由下层粘附层稳定——与纳米颗粒形式的催化剂相比提供更高的稳定性，这是由于大量缺乏明显的表面缺陷，诸如最容易溶解和腐蚀的角落和边缘，以及薄膜对影响纳米颗粒的降解过程(诸如奥斯特瓦尔德成熟和颗粒附聚作用)的大量免疫。通过采用原子层沉积，可以沉积具有厚度减小和共形性高的催化剂的薄膜。薄膜的厚度减小允许催化剂在低负载量下的高效使用，并且随着薄膜中催化表面原子的更多的暴露进一步转化为更高的质量活性。此外，通过采用原子层沉积，陶瓷的一个或多个薄膜可以临近催化剂沉积以给予益处，诸如通过例如强金属载体相互作用(smsi)提供增强的稳定性至催化剂、提供增强的催化活性，以及加速催化剂生长。
49.图1a是在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图，其中在催化剂的沉积之前对基材进行可选的官能化。在一些实施方式中，基材是导电载体，诸如含碳的或碳质载体如同碳纳米颗粒、炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳超细纤维、石墨烯片、其他高比表面
积和导电形式的碳，以及非碳基导电载体，诸如氮化钛载体和导电氧化物载体。在其他实施方式中，基材是可以被用作为气体扩散层的多孔的、导电材料，诸如碳布、碳纸或其他碳质的或非碳基纤维材料。通过如下文进一步讨论的粘附层的合适的官能化或选择，可以使用其他类型的基材。
50.参考图1a，工艺流程包含任选地使基材官能化以产生官能化的基材，随后在官能化的基材上沉积包含催化剂层的一组一个或多个层。执行基材官能化以将锚定或反应性官能团引入基材的表面，以增强或促进与在基材上沉积的催化剂的前体化学键结。在一些实施方式中，在官能化之前的基材基本上没有锚定基团并且可能基本上对催化剂的沉积是惰性的。例如，原始石墨烯片的基底面可能基本上对pgm诸如铂(pt)的原子层沉积是惰性的，并且在原始石墨烯片上执行铂的原子层沉积可能导致在片材的边缘上pt纳米颗粒的形成。石墨烯片的官能化可能涉及在基底面的缺陷位点的引入，例如，由sp
3-杂化碳的形成所体现(而不是在原始石墨烯片中的sp
2-杂化碳)，这促进了与催化剂的前体的化学键结。在其他实施方式中，在官能化之前的基材包含一些锚定基团，并且基材的官能化引入额外的锚定基团以产生穿过基材的表面的锚定基团的更高的密度和更高的均匀性以促进随后的催化剂的薄膜的形成。使基材官能化可以通过应用等离子体处理来执行，诸如氢等离子体、氧等离子体、硫化氢等离子体或氮等离子体，并且可导致例如含氢锚定基团(例如，氢化以引入-c-h基团)、含氧锚定基团(例如，含有-c-o-部分或羰基部分的基团)、含硫锚定基团、含氮锚定基团或者此类基团的组合的形成。取代等离子体处理或与等离子体处理结合，使基材官能化可以通过湿化学处理来执行，诸如表面氧化物蚀刻然后通过氧化性酸处理，或者使用碱或其他反应性化合物，或者通过热处理。
51.接下来，催化剂在官能化的基材上的沉积通过化学气相沉积(特别是原子层沉积)执行以产生催化剂涂覆的基材。催化剂可以沉积为单一元素材料，例如，单一pgm，虽然二元元素材料、三元元素材料或其他多元素材料的沉积也包含在本公开中。原子层沉积的工艺流程包含执行第一原子层沉积循环以将催化剂的材料沉积在放在沉积室内的基材上，然后执行第二原子层沉积循环以将材料沉积在基材上，然后执行第三原子层沉积循环以将材料沉积在基材上，以此类推直到沉积了所需数量的材料。执行每个原子层沉积循环包含顺序地将基材或基材的一部分暴露于包含第一前体和第二氧化前体的沉积气体，所述第一前体包括要沉积的材料。在单元素材料的情况下，例如，第一前体可以是含pgm的前体，诸如具有与有机配体配位的pgm的有机金属化合物，并且第二氧化前体可以是氧、臭氧、水或氧等离子体。例如，就pt的具体情况而言，第一前体可以是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)或另一种含pt的有机金属化合物。除pt之外，沉积还可以被执行用于其他pgm，诸如钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)，以及其他贵金属诸如银(ag)、金(au)，还以及其他过渡金属诸如铁(fe)、钴(co)、铜(cu)等等。在第一原子层沉积循环期间，第一前体被引入室中以导致第一前体以第一前体的分子、第一前体的分子的残基或两者结合的形式被吸附在基材上，并且第二氧化前体被引入室中以引起在吸附的第一前体和第二氧化前体之间的反应以释放包含于吸附的第一前体中的配体，从而离开沉积在基材上的材料。在基材上的锚定基团(通过官能化引入)促进第一前体以更高的密度和以更均匀的方式对基材的吸附。在一些实施方式中，在基材上的锚定基团可能经历与所吸附的第一前体发生的反应以导致在基材的碳原子和包含于吸附的第一前体的金属原子之间的键或键合的直接形成或通过一个或
多个中间的原子诸如氧或氮原子间接形成。第二还原前体，诸如氢或氢等离子体，可用于替代第二氧化前体或与第二氧化前体结合。移除操作可以继引入每个前体之后被执行以移除反应产物和任何未反应的前体，诸如通过排空或用惰性载气吹扫。
52.任选地在一些实施方式中，继在每个原子层沉积循环(包含第一原子层沉积循环)中引入前体之后，以及在随后的原子层沉积循环中引入前体之前，将钝化气体引入室中。钝化气体有助于调整或改变第一前体和已经沉积的材料之间的吸附能以使该吸附能成为不太有利的，使得第一前体的后续吸附将优先或被促进覆盖基材的空区而不是已经沉积的材料。以这种方式，钝化气体的使用增强了第一前体沿着基材的分散度并且导致沉积材料沿着基材的增强的和更均匀的覆盖，以及允许控制该覆盖。在一些实施方式中，钝化气体的标准包含下列一种或多种：1)吸附在沉积的材料上的能力；2)与基材相比，在沉积的材料上表现出更大的倾向或具有更强的吸附；3)在沉积材料上吸附之后，钝化气体形成中间化学种类；和4)第一前体对中间种类的吸附能大于(例如，更不负或更正)大约-10kj/mol(或大于大约-0.104ev)，诸如大约-5kj/mol或更大(或大约-0.052ev或更大)、大约0kj/mol或更大(或大约0ev或更大)、或大约10kj/mol或更大(或大约0.104ev或更大)，或第一前体对中间种类的吸附能大于第一前体对基材的吸附能。例如，对于pt或其他单一元素材料的情况，钝化气体可以是一氧化碳(co)。除co之外，其他满足上文指出的标准的钝化气体也可以使用，诸如氨(nh3)、一氧化氮(no)和甲烷(ch4)的反应形式。可以控制加工温度来减缓针对钝化气体的脱附作用。例如，对于co或另一个钝化气体的情况，可以控制基材的温度在大约50℃至大约250℃、大约80℃至大约200℃或大约100℃至大约150℃的范围内。
53.生成的催化剂层可以具有平均厚度在大约8nm或更少、大约7nm或更少、大约6nm或更少、大约5nm或更少、大约4nm或更少和下至大约1nm或更少的范围内。例如，催化剂层的平均厚度可以在约1nm到约4nm的范围内。换句话说，催化剂层的平均厚度可以在大约1个原子层到大约15个原子层的范围内，诸如从大约3个原子层到大约12个原子层。在对于pt的情况的一些实施方式中，pt的单原子层或pt的2原子层可能比pt的3或更多原子层的催化活性稍微低。在单一元素材料的情况下，1原子层可以相当于元素的原子的单一层的厚度。在具有a％的第一元素和b％的第二元素的摩尔组成的二元元素材料的情况下，1原子层可以相当于具有由(a/100)
×
(第一元素的原子的大小)+(b/100)
×
(第二元素的原子的大小)给出的有效大小的原子的单一层的厚度。根据摩尔组成的相似加权平均值可用于明确指出三元元素材料或其他多元素材料的1原子层的厚度。通过控制原子层沉积的工艺条件，包含控制原子层沉积循环次数或被沉积的催化剂层的材料的量，可以获得催化剂层的期望的厚度。
54.催化剂层对基材的表面的覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以是基本上完全的。通过控制原子层沉积的工艺条件，包含控制原子层沉积循环次数或被沉积的催化剂层的材料的量，可以获得催化剂层的期望的表面覆盖。生成的催化剂层可以是基本上连续的、共形的膜，或不连续的、共形的膜的形式，诸如具有暴露下面的基材的间隙或开口，或者以彼此间隔以暴露下面基材的离散区域的形式。例如，催化剂层通常可以提供基材的表面覆盖在0％到大约100％的范围内，更特别地，可以提供至少大约30％的基材的表面覆盖，诸如至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％、至少大约98.5％或至少大约99％并且多达大约100％。表面覆盖可以使用成像技术评估，诸如使用透射电子显微镜(tem)或扫描电子显微镜
h基团)、含氧锚定基团(例如，含有-c-o-部分或羰基部分的基团)、含硫锚定基团、含氮锚定基团或者此类基团的组合的形成。取代等离子体处理或与等离子体处理结合，使催化剂层官能化可以通过湿化学处理来执行，诸如表面氧化物蚀刻，然后氧化性酸处理，或者使用碱或其他反应性化合物，或者通过热处理。
59.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地混合催化剂层和上覆层，使得催化剂层的材料至少部分地延伸到上覆层的区域或者被合并在上覆层的区域内，上覆层的材料至少部分延伸到催化剂层的区域或者被合并在催化剂层的区域内，或二者。例如，在上覆层的沉积之后，通过在还原气氛诸如氢气或氢等离子体中或在真空条件下应用等离子体处理或热处理(例如，温度范围在大约400℃至大约1000℃，大约600℃至大约1000℃，或大约700℃至大约900℃的范围内)而通过诱导材料相互扩散，可以实现混合。此类在还原气氛中或在真空条件下的后处理或非原位处理可以在上覆层中引入空位(例如氧空位)并且促进pt或其他pgm原子在催化剂层中的扩散以占据空位。作为另一个实例，混合可以作为催化剂层和上覆层的原子层沉积的一部分实现，其中沉积催化剂层的材料的原子层沉积循环与沉积上覆层的材料的原子层沉积循环穿插进行。此外，通过继沉积之后执行电化学活化可以实现pt或其他pgm原子的混合或扩散。作为混合的结果，催化剂层的材料可以部分地合并在上覆层之内以产生催化剂层的材料在上覆层的厚度上的浓度梯度。例如在上覆层之内的pt或其他pgm的原子浓度在上覆层的厚度上可以是不均匀的，并且可以从在催化剂层和上覆层之间的界面或边界处的值沿着远离该界面延伸并且进入上覆层的方向变化，诸如以单调或其他方式，或者可以从在上覆层和外部环境之间的界面或边界处的值沿着远离该界面延伸并且进入上覆层的方向变化，诸如以单调或其他方式。在一些实施方式中，在上覆层的最外层原子层之内的pt或其他pgm的原子浓度可以是大约90％或更多并且多达大约100％。在一些实施方式中并且作为混合的结果，催化剂层的材料可以与上覆层的材料起反应并形成合金。例如，合并在上覆层之内的pt原子(或者另一个pgm或另一个金属的原子)可以与上覆层的金属元素原子形成键以在最外原子层下面的上覆层的区域之内形成合金或金属/陶瓷复合材料。对于pt的具体情况，pt能够与上覆层的金属元素m形成合金以形成pt-m合金，诸如铂钛合金。在合金之内的金属元素m的原子浓度可以是大约50％或更多并且多达大约75％或更多。例如pt-m合金可以包含ptti3、ptti或二者。
60.图1b是从图1a的工艺流程中生成的结构的实例的示意图，其中包含催化剂层100的一组沉积层覆盖材102。如图所示，催化剂层100是基本上连续的薄膜的形式，并且催化剂层100对基材102的表面覆盖是基本上完全的。上覆层104对催化剂层100的表面覆盖是部分的或不完全的，使得增强的稳定性提供给催化剂层100，同时保持催化活性位点的充分的暴露。
61.图1c是从图1a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层100的一组沉积层覆盖基材102。如图所示，催化剂层100是不连续的薄膜的形式，并且催化剂层100对基材102的表面覆盖是部分的或不完全的。上覆层104对催化剂层100的表面覆盖也是部分的或不完全的，使得增强的稳定性提供给催化剂层100，同时保持催化活性位点的充分的暴露。
62.图1d是从图1a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层100的一组沉积层覆盖基材102，并且上覆层104覆盖催化剂层100。如图所示，将催化剂层
100和上覆层104混合，使得催化剂层100的材料至少部分地延伸到上覆层104的区域或合并在上覆层104的区域之内。作为混合的结果，催化剂层100的材料至少部分地合并在上覆层104之内以在混合区域108中产生催化剂层100的材料在上覆层104的厚度上的浓度梯度，并且在混合区域108中产生上覆层104的材料在上覆层104的厚度上的浓度梯度。
63.图2a是在基材上形成催化剂的薄膜的另一工艺流程示意图。在图2a中工艺流程的某些方面可以如上文对图1a的解释类似的执行，并且这些方面不再重复。
64.参考图2a，工艺流程包含任选地使基材官能化以产生官能化的基材，然后在官能化的基材上沉积一组包含催化剂层的一个或多个层。使基材官能化可以如上文对图1a的解释类似的执行。
65.接下来，工艺流程包含在官能化的基材上沉积粘附层(或下覆层)以产生粘附层涂覆的基材，然后在粘附层涂覆的基材上沉积催化剂层。粘附层包括与基材和催化剂层都强力结合的材料以增强催化剂层的稳定性(见实施例部分-图8)。在一些实施方式中，粘附层包含在粘附层的表面上的锚定或反应性官能团，以增强或促进与要沉积在基材上的催化剂的前体的化学键结。在一些实施方式中，粘附层在燃料电池操作条件下(例如，高电化学电势和低ph值)保护存在于催化剂层中的边缘、角落或台阶免受溶解或表面重排，不论有或者没有粘附层与催化剂层的混合，如下文进一步解释。粘附层还可以提供额外的益处，诸如通过smsi(例如，包含一种或多种结构(例如，晶格应变)、电子(例如，d-带中心移位)和配体效应)增加催化活性，并且在燃料电池操作条件下保护下面基材免受氧化或腐蚀环境，无论基材被基本上完全覆盖还是在下面基材的缺陷位点上粘附层的部分或选择性沉积。进一步，粘附层可以促进催化剂层的更快的增长率并且可以改善催化剂层在粘附层上的生长行为(见实施例部分-图9)。在一些实施方式中，粘附层的材料与基材相比展示出相对于催化剂层的材料的改进的可湿性，导致与在基材上直接生长相比，催化剂层在粘附层上的加速生长，并且导致催化剂层的前体的改进利用率和催化剂层在粘附层上而不是在基材的暴露区域上的优先生长(见实施例部分-图10)。粘附层的材料的实例包含上文针对上覆层解释的那些，包含金属或类金属氧化物、金属或类金属氮化物、金属或类金属碳化物、金属或类金属硼化物、金属或类金属硫化物、金属或类金属磷化物、金属或类金属硅化物、其他陶瓷、或上述两种或多种的合金或组合。
66.沉积粘附层是通过化学气相沉积并且特别是原子层沉积执行的。例如，在金属或类金属氧化物的情况下，执行每个原子层沉积循环包含顺序地将官能化的基材或官能化的基材的一部分暴露于包含含有金属或类金属的第一前体和第二氧化前体的沉积气体。作为另一个实例，执行每个原子层沉积循环包含顺序地将官能化的基材或官能化的基材的一部分暴露于包含含有将要沉积的上覆层的材料的第一元素的第一前体、含有将要沉积的材料的第二元素的第二前体和第三氧化前体。例如，第一元素可以是金属或类金属，而且第二元素可以是氧、氮、碳、硼、磷、硫或硅。第三还原前体可以被用来代替氧化前体或与氧化前体结合。
67.在一些实施方式中，粘附层可以具有减少的厚度，使得增强的活性和稳定性通过粘附层被呈现给催化剂层，同时减少的厚度缩短了在催化剂层和基材之间的电通路距离，从而减轻了欧姆损耗。通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制原子层沉积循环次数或被沉积的粘附层的材料的量，可以获得粘附层的期望的厚度和表面覆盖。生成的粘附层可
以是基本上连续的、共形的薄膜，或不连续的、共形的薄膜的形式，诸如具有暴露下面基材的间隙或开口，或者以彼此间隔以暴露下面基材的离散区域的形式。例如，粘附层通常可以提供基材的表面覆盖在0％到大约100％的范围内，更特别地，可以提供至少大约30％的基材的表面覆盖，诸如至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％、至少大约98.5％或至少大约99％和多达大约100％。表面覆盖可以使用tem或sem成像技术、卢瑟福背散射谱学、xps、afm或icp-ms进行评估。在一些实施方式中，粘附层的平均厚度可以在大约3nm或更少、大约2nm或更少、大约1nm或更少以及下至大约0.5nm或更少的范围内。例如，粘附层的平均厚度可以在大约1nm到大约2nm的范围内。
68.在一些实施方式中，粘附层可以具有稍微更大的厚度，诸如具有在大约4nm或更少的范围内的平均厚度，并且工艺流程包含混合催化剂层和粘附层，使得催化剂层的材料至少部分地延伸到粘附层的区域或者合并在粘附层的区域之内，粘附层的材料至少部分地延伸到催化剂层的区域或者合并在催化剂层的区域之内，或二者。例如，在沉积催化剂层之后，通过在还原气氛诸如氢气或氢等离子体中或在真空条件下，通过应用等离子体处理或热处理(例如，温度范围在大约400℃至大约1000℃，大约600℃至大约1000℃，或大约700℃至大约900℃的范围内)，通过诱导材料相互扩散，可以实现混合。此类在还原气氛中或在真空条件下的后处理或非原位处理可以在粘附层中引入空位(例如氧空位)并且促进pt或其他pgm原子在催化剂层中的扩散以占据空位。作为另一个实例，混合可以作为催化剂层和粘附层的原子层沉积的一部分实现，其中沉积催化剂层的材料的原子层沉积循环与沉积粘附层的材料的原子层沉积循环穿插进行。此外，通过继沉积之后执行电化学活化可以实现pt或其他pgm原子的混合或扩散。作为混合的结果，催化剂层的材料可以部分地合并在粘附层之内以产生催化剂层的材料在粘附层的厚度上的浓度梯度，因此形成在催化剂层和基材之间的导电桥。例如，在粘附层之内的pt或其他pgm的原子浓度在粘附层的厚度上可以是不均匀的，并且可以从在催化剂层和粘附层之间的界面或边界处的值沿着远离该界面延伸并且进入粘附层的方向变化，诸如以单调或其他方式。在一些实施方式中并且作为混合的结果，催化剂层的材料可以与粘附层的材料起反应并形成合金。例如，合并在粘附层之内的pt原子(或者另一个pgm或另一个金属的原子)可以与粘附层的金属元素的原子形成键以在粘附层的区域之内形成合金或金属/陶瓷复合材料。对于pt的具体情况，pt可以与粘附层的金属元素m形成合金以形成pt-m合金，诸如铂钛合金。在合金之内的pt的原子浓度可以是大约50％或更多并且多达大约75％或更多。例如pt-m合金可以包含pt3ti。
69.为了进一步减轻欧姆损耗，可以通过在粘附层中引入缺陷来增加粘附层的电导率。在二氧化钛(tio2)的情况下，缺陷可包含氧空位、在阳离子或阴离子位点引入的掺杂剂以增强电导率，或上述两种或多种的组合。阳离子掺杂剂的实例包含铌、钽、钒、镍、钴、钌、锰、钨、钼和铬，以及阴离子掺杂剂的实例包含氮、碳和氟。在氧空位的情况下，例如，在tio
2-x
中缺陷浓度可以大于x＝大约12.5％。在铌的情况下，例如，掺杂剂浓度可以是大约5.5％(原子百分比)或更高(见实施例部分-图11)。在粘附层的沉积之后，通过在还原气氛诸如氢气或氢等离子体中或在真空条件下应用等离子体处理或热处理，可以实现缺陷的引入，或者可以作为粘附层的原子层沉积的部分实现缺陷的引入。生成的缺陷浓度可以具有在粘附层的厚度上的浓度梯度。
70.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地使粘附层官能化以产生官能化的粘附层，然后在官能化的粘附层上沉积催化剂层。使粘附层官能化可以如上文对于图1a的解释类似的执行。
71.接下来，在粘附层涂覆的基材上沉积催化剂层由化学气相沉积并且特别是原子层沉积执行以产生催化剂涂覆的基材。沉积催化剂层可以如上文对于图1a的解释类似的执行。任选地在一些实施方式中，引入钝化气体来调整或改变在催化剂层的前体和已经沉积的材料之间的吸附能，以使吸附能不太有利的，使得前体的随后吸附将优先或促进覆盖空区而不是已经沉积的材料。催化剂层对粘附层的表面覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以是基本上完全的。通过控制原子层沉积的工艺条件，包含控制原子层沉积循环次数或被沉积的催化剂层的材料的量，可以获得期望的催化剂层的表面覆盖。生成的催化剂层可以是基本连续的、共形的薄膜，或不连续的、共形的薄膜的形式，诸如具有暴露下面粘附层的间隙或开口，或者以彼此间隔以暴露下面粘附层的离散区域的形式。例如，例如，催化剂层通常可以提供粘附层的表面覆盖在0％至大约100％的范围内，更特别地可以提供至少大约30％的粘附层的表面覆盖，诸如至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％、至少大约95％、至少大约98％、至少大约98.5％或至少大约99％，和多达大约100％。表面覆盖可以使用tem或sem成像技术、卢瑟福背散射谱学、xps、afm或icp-ms进行评估。
72.在一些实施方式中，粘附层通过smsi(例如，晶格应变效应)提供催化活性的增加，并且沉积在粘附层涂覆的基材上的催化剂层在还原气氛(例如，缺氧气氛)，诸如氢气或氢等离子体中经受热处理。此类在还原性气氛中的后处理或后退火可以诱导粘附层的相变(例如，结晶)，这将晶格应变(如压缩应变)给予到催化剂层上，并且其中晶格应变在粘附层的随后冷却之后被保持或加强。为了诱导相变，催化剂涂覆的基材的温度可以增加至大约600℃或更高、大约650℃或更高、大约700℃或更高、大约750℃或更高、大约800℃或更高和至多大约900℃或更高。还原气氛的益处包含减轻粘附层的氧化，同时保持粘附层与下面基材和上面催化剂层的强力结合，并减轻对下面基材的氧化。例如，在二氧化钛(tio2)作为粘附层的材料的情况下，最初沉积的材料可以是或可以包含非晶相，并且温度的升高可以诱导由非晶相转变为结晶相，即锐钛矿相，并且温度的进一步升高可以诱导由锐钛矿相转变为不同的结晶相，即金红石相。在粘附层的随后冷却之后tio2可以保持在金红石相。tio2的金红石相可以具有相对于上面催化剂层的晶格参数不匹配的晶格参数，并且鉴于粘附层和催化剂层的晶格参数对温度的依赖性不同，这种晶格参数的不匹配可以在粘附层的随后冷却之后维持或加强。进而，这种晶格参数的不匹配可以将晶格应变施加到催化剂层上以产生催化活性的增加。减少的催化剂层的厚度可以通过允许所施加的晶格应变穿过更大比例的催化剂层的更大传输来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(用绝对值来表示)，其在没有应变的情况下晶格参数的平衡值上进行归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以是大约1％或更多、大约2％或更多、大约3％或更多、大约4％或更多、大约5％或更多、大约8％或更多，和多达大约10％或更多。晶格参数的变化可以通过x射线吸收(xas)来评估。催化活性的增加可以通过对粘附层的其他材料应用后处理或后退火来获得，诸如氧化铌(nb2o5)以及其他二元、三元、四元或更高阶的氧化物。
73.接下来，参考图2a，工艺流程包含任选地在催化剂涂覆的基材上沉积上覆层(或者
保护层或覆盖层)。沉积上覆层可以如上文对于图1a的解释类似的执行。
74.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地混合催化剂层和上覆层，使得催化剂层的材料至少部分地延伸至上覆层的区域或合并在上覆层的区域之内，或二者。
75.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地使催化剂层官能化以产生官能化的催化剂层，然后在官能化的催化剂层上沉积上覆层。使催化剂层官能化可以如上文对于图1a的解释类似的执行。
76.图2b是从图2a的工艺流程中生成的结构的实例的示意图，其中包含催化剂层200的一组沉积层覆盖基材202。如图所示，粘附层204是基本上连续的薄膜的形式，并且粘附层204对基材202的表面覆盖基本上是完全的。此外，催化剂层200是基本上连续的薄膜的形式，并且催化剂层200对粘附层204的表面覆盖是基本上完全的。粘附层204具有大约2nm或更少或者大约1nm或更少的减少的厚度，使得增强的活性和稳定性通过粘附层204被提供给催化剂层200，同时减少的厚度缩短了在催化剂层200和基材202之间的电通路距离，从而减轻欧姆损耗。上覆层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得增强的稳定性通过上覆层206提供给催化剂层200，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘附层204和上覆层206都提供稳定性至被粘附层204和上覆层206封装的催化剂层200。
77.图2c是从图2a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层200的一组沉积层覆盖基材202。如图所示，粘附层204是基本上连续的薄膜的形式，并且粘附层204对基材202的表面覆盖是基本上完全的。此外，催化剂层200是基本连续的薄膜的形式，并且催化剂层200对粘附层204的表面覆盖是基本上完全的。粘附层204具有在大约4nm或更少的范围内的厚度，并且催化剂层200和粘附层204混合，使得催化剂层200的材料至少部分地延伸到粘附层204的区域或合并在粘附层204的区域之内。作为混合的结果，催化剂层200的材料部分地合并在粘附层204之内以在混合区域208中产生在粘附层204的厚度上催化剂层200的材料的浓度梯度。以这种方式，增强的活性和稳定性通过粘附层204被提供给催化剂层200，同时浓度梯度缩短了在合并的催化剂层200的材料和基材202之间的电通路距离，从而减轻了欧姆损耗。如图2c所示，浓度梯度的端点之间的距离(例如，在端点，合并的催化剂层200的材料的浓度下降到零或低于可检测水平)是大约1nm或更少的范围，尽管浓度梯度可以延伸以达到基材202并提供与基材202的直接接触。上覆层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得增强的稳定性通过上覆层206被提供给催化剂层200，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘附层204和上覆层206都提供稳定性至被粘附层204和上覆层206封装的催化剂层200。催化剂层200和上覆层206也可以混合，使得催化剂层200的材料至少部分地延伸至上覆层206的区域或合并在上覆层206的区域之内，上覆层206的材料至少部分地延伸至催化剂层200的区域或合并在催化剂层200的区域之内，或二者。
78.图2d是从图2a的工艺流程中生成的结构的另一个实例的示意图，其中包含催化剂层200的一组沉积层覆盖基材202。如图所示，粘附层204是不连续的薄膜的形式，并且粘附层204对基材202的表面覆盖是部分的或不完全的。此外，催化剂层200是不连续薄膜的形式，并且催化剂层200对粘附层204的表面覆盖是部分的或不完全的，粘附层204的部分保留未被催化剂层200覆盖或从催化剂层200暴露。还考虑，催化剂层200对粘附层204的表面覆盖可以是基本上完全的，或催化剂层200可以延伸到粘附层204之外以达到并与基材202直
接接触。粘附层204具有大约2nm或更少或者大约1nm或更少的减少的厚度，使得增强的活性和稳定性通过粘附层204被提供给催化剂层200，同时减少的厚度缩短了在催化剂层200和基材202之间的电通路距离，从而减轻欧姆损耗。还考虑，混合可以发生，使得催化剂层200的材料至少部分地延伸到粘附层204或合并在粘附层204之内。上覆层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得增强的稳定性通过上覆层206被提供给催化剂层200，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘附层204和上覆层206都提供稳定性至被粘附层204和上覆层206封装的催化剂层200。
79.具有通过模板效应增强的催化活性的电化学催化剂：
80.本公开的一些实施方式涉及形成高活性和超低负载催化剂的改进方法，以及生成的催化剂的结构。通过使用在基材上沉积的模板层，可以在模板层涂覆的基材上首先沉积催化剂。在至少部分去除模板层之后，可以将应变赋予到催化剂上，从而通过结构(例如，晶格应变)效应赋予催化活性的增加。
81.图3a是在基材上形成催化剂的薄膜的工艺流程示意图。图3a中工艺流程的某些方面可以如上文对图1a和图2a的解释类似的执行，并且那些方面不再重复。
82.参考图3a，工艺流程包含任选地使基材官能化以产生官能化的基材。使基材官能化可以如上文对图1a的解释类似的执行。
83.接下来，工艺流程包含将粘附层作为模板层沉积在官能化的基材上以产生模板层涂覆的基材。模板层可以促进随后沉积的催化剂层的更快的增长率，与在基材上直接生长相比，导致催化剂层在模板层上的加速生长。模板层的材料的实例包含上文针对上覆层解释的那些，包含金属或类金属氧化物。具体的实例包含氧化钴(coo
x
)、氧化镍(nio
x
)和氧化铈(ceo
x
)。沉积模板层是通过化学气相沉积执行的，特别是原子层沉积。通过控制原子层沉积的工艺条件，包含控制原子层沉积循环次数或被沉积的模板层的材料的量，可以获得期望的模板层的厚度和表面覆盖。如图3a所示，生成的模板层是不连续的、共形的薄膜的形式，诸如彼此间隔以暴露下面基材的离散区域(例如，离散沉积)的形式。例如，模板层可以提供基材的表面覆盖在多达大约80％、多达大约70％、多达大约60％、或多达大约50％和下至大约40％或更少、或者下至大约30％或更少的范围内。表面覆盖可以使用tem或sem成像技术、卢瑟福背散射谱学、xps、afm或icp-ms进行评估。在一些实施方式中，模板层的平均厚度可以在大约3nm或更少、大约2.5nm或更少、大约2nm或更少、大约1.5nm或更少、或大约1nm或更少和下至大约0.5nm或更少的范围内。例如，模板层的平均厚度可以在多达大约1.5nm的范围内。模板层的离散区域的平均横向尺寸可以为大约20nm或更少，诸如大约15nm或更少、大约10nm或更少、大约8nm或更少、大约5nm或更少、大约4nm或更少、或大约3nm或更少和下至大约0.3nm或更少。区域的大小对应于最小的相应圆的直径，该区域可以被完全包围在所述圆内，并且可以使用成像技术进行评估，诸如使用tem或sem图像。
84.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地使模板层官能化以产生官能化的模板层，然后在官能化的模板层上沉积催化剂层。使模板层官能化可以如上文对图1a的解释类似的执行。
85.接下来，在模板层涂覆的基材上沉积催化剂层是通过化学气相沉积执行的，并且特别是原子层沉积，以产生催化剂涂覆的基材。沉积催化剂层可以如上文对图1a的解释类似的执行。催化剂层对基材的表面覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以是基本上完全
的。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包含控制原子层沉积循环次数或被沉积的催化剂层的材料的量，获得期望的催化剂层的表面覆盖。如图3a所示，生成的催化剂层是不连续的、共形的薄膜的形式，诸如彼此间隔以暴露下面模板层和基材的离散区域(例如，离散沉积)的形式。例如，催化剂层可提供基材的表面覆盖在多达大约90％、多达大约80％、多达大约70％、或多达大约60％和下至大约50％或更少、或下至大约40％或更少的范围内。表面覆盖可以使用tem或sem成像技术、卢瑟福背散射谱学、xps、afm或icp-ms进行评估。在一些实施方式中，催化剂层的平均厚度可以在大约8nm或更少、大约7nm或更少、大约6nm或更少、大约5nm或更少、或者大约4nm或更少和下至大约1nm或更少的范围内。例如，催化剂层的平均厚度可以在大约1nm至大约4nm的范围内。催化剂层的离散区域的平均横向尺寸可以为大约20nm或更少，诸如大约15nm或更少、大约10nm或更少、大约8nm或更少、大约5nm或更少、大约4nm或更少、或者大约3nm或更少和下至大约1nm或更少。区域的大小对应于最小的相应圆的直径，该区域可以被完全包围在所述圆内，并可以使用成像技术，诸如使用tem或sem图像进行评估。如图3a所示，催化剂层的各区域的每个区域包含结合(例如，直接结合或接触)到基材的部分，以及结合到在催化剂层的区域和基材之间插入的模板层的区域(例如，直接结合或接触)的另一个部分。
86.接下来，工艺流程包含至少部分地移除模板层。特别地，相对于催化剂层选择性或优选地移除模板层，以便在基材上很大程度上或基本上保留催化剂层。模板层的移除可以通过湿化学处理来执行，诸如通过浸泡或以其他方式暴露于模板层的材料比催化剂层的材料具有更大的溶解度的溶液中，从而溶解或浸出模板层的材料。在模板层的材料与催化剂层的材料之间的溶解度的差异可以是大约1.5倍或更多、大约2倍或更多、大约3倍或更多、或者大约5倍或更多、和多达大约10倍或更多倍数。用于模板层的移除的溶液可以包含酸或另一个反应性化合物。模板层的移除也可以通过另一种技术执行，诸如通过热处理。
87.如图3a所示的继模板层的移除之后，催化剂层的各区域的每个区域包含至少一个结合(例如，直接结合或接触)到基材的部分，和至少另一个在基材上延伸并且与基材隔开一间隙或孔隙的部分，其中间隙对应于模板层的区域，所述模板层先前被插入到催化剂层的区域和基材之间。此类间隙可以将晶格应变施加到催化剂层的区域，并且其中晶格应变可以起因于，例如，催化剂层的区域的变形，以容纳间隙的存在和由催化剂层的区域和基材之间的结合施加的结构限制。减少的催化剂层的厚度可以通过允许所施加的晶格应变穿过更大比例的催化剂层的更大传输来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(用绝对值表示)，在没有应变的情况下晶格参数的平衡值上归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以是大约1％或更多、大约2％或更多、大约3％或更多、大约4％或更多、大约5％或更多、或者大约8％或更多、和多达大约10％或更多。通过xas可以评估晶格参数的变化。
88.模板层的移除可以是部分的或不完全的。图3b是在基材上形成催化剂的薄膜的另一个工艺流程示意图。图3b中工艺流程的某些方面可以如上文对图1a、图2a和图3a的解释类似的执行，并且那些方面不再重复。
89.参考图3b，工艺流程包含任选地使基材官能化以产生官能化的基材。使基材官能化可以如上文对图1a的解释类似的执行。
90.接下来，工艺流程包含在官能化的基材上沉积模板层以产生模板层涂覆的基材。
沉积模板层可以如在上文对图3a的解释类似的执行。如图3b所示，生成的模板层是不连续的、共形的薄膜的形式，诸如彼此间隔以暴露下面基材的离散区域的形式。
91.在一些实施方式中，工艺流程包含任选地使模板层官能化以产生官能化的模板层，然后在官能化的模板层上沉积催化剂层。使模板层官能化可以如上文对图1a的解释类似的执行。
92.接下来，在模板层涂覆的基材上沉积催化剂层是通过化学气相沉积执行的，特别是原子层沉积，以产生催化剂涂覆的基材。沉积催化剂层可以如上文对图1a的解释类似的执行。如图3b所示，生成的催化剂层是不连续的、共形的薄膜的形式，诸如彼此间隔以暴露下面的模板层和基材的离散区域(例如，离散沉积)的形式。催化剂层的各区域的每个区域结合(例如，直接结合或接触)到插入在催化剂层的区域和基材之间的模板层的区域。
93.接下来，工艺流程包含部分地移除模板层。特别地，相对于催化剂层选择性或优选地移除模板层，以便在基材上很大程度上或基本上保留催化剂层。模板层的部分移除可以通过湿化学处理来执行，诸如通过浸泡或以其他方式暴露于模板层的材料比催化剂层的材料具有更大的溶解度的溶液中。模板层的部分移除可以通过控制湿化学处理的工艺条件实现，包含控制模板层暴露于溶液或溶液的组合物的持续时间。
94.如图3b所示，继模板层的部分移除之后，催化剂层的各区域的每个区域包含至少一个结合(例如，直接结合或接触)到插入在催化剂层的区域和基材之间的模板层的区域的部分，和至少另一个在基材上延伸并与基材被隔开一间隙或孔隙的部分，其中间隙对应于模板层的插入区域的被部分移除的部分。此类间隙可以将晶格应变施加到催化剂层的区域，并且其中晶格应变可以起因于，例如，催化剂层的区域的变形以容纳间隙的存在和由催化剂层的区域和模板层的插入区域之间的结合施加的结构限制。减少的催化剂层的厚度可以通过允许所施加的晶格应变穿过更大比例的催化剂层的更大传输来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(用绝对值表示)，在没有应变的情况下晶格参数的平衡值上归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以是大约1％或更多、大约2％或更多、大约3％或更多、大约4％或更多、大约5％或更多、或者大约8％或更多、和多达大约10％或更多。通过xas可以评估晶格参数的变化。模板层的插入区域的暴露的侧表面可以具有基本上为平、凹、凸或另一个形状的剖面。
95.负载型催化剂、气体扩散层和燃料电池：
96.图4是负载型催化剂的结构的示意图，其中一组包含催化剂层的一个或多个沉积层400覆盖导电载体402。这里，导电载体402是纳米颗粒的形式，诸如碳质纳米颗粒，其大小在大约5nm到大约500nm或更大的范围内，诸如大约10nm到大约400nm、大约10nm到大约300nm、大约10nm到大约200nm、大约10nm到大约150nm、或大约10nm到大约100nm，并且纵横比为大约3或更少，或者大约2或更少。可以使用其他类型的导电载体，诸如炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳超细纤维、石墨烯片、其他高比表面积和导电形式的碳以及非碳基导电载体，诸如氮化钛载体和导电氧化物载体。所述沉积层400的组可以按照如上文所解释的类似方式执行。
97.图5是气体扩散层的结构的示意图，其包含碳质纤维层500，诸如碳布、碳纤维或碳纸，尽管可以使用其他碳质的或非碳基纤维材料。气体扩散层还包含介孔层502。碳质纤维层500可具有相对大的孔和可相对粗糙，并且被介孔层502覆盖。介孔层502包含碳质纳米颗
粒或其他导电载体、聚合物粘合剂和氟化聚合物，诸如聚四氟乙烯(ptfe)，以控制水运输。与碳质纤维层500相比，介孔层502的孔结构可以是显著地更精细和更光滑，这是气体和水的运输所期望的，并且还保护聚合物离子导电膜免受碳质纤维层500的纤维的机械冲孔。催化剂层沉积在介孔层502之内的导电载体上，由此催化剂层的穿透深度可被原子层沉积工艺条件影响。
98.燃料电池的各种应用可以受益于本文公开的催化剂的结构。实例包括：
99.1)燃料电池为动力的交通工具，诸如汽车、公共汽车、卡车和摩托车；
100.2)固定燃料电池应用；和
101.3)消费电子产品中的燃料电池。
102.4)在很少或不牺牲活性和稳定性的情况下减少贵金属的使用的纳米级催化系统是期望的。
103.各种类型的燃料电池可以受益于本文公开的催化剂的结构。具体的实例包括氢(h2)-pem燃料电池、甲醇燃料和乙醇燃料电池，等等。
104.益处的实例包含：
105.1)在旋转圆盘电极(rde)测量中，催化剂结构展示了大约0.5a/mg(pt)或更高的氧还原反应(orr)活性；
106.2)表面积与体积比增强的催化剂结构，其中原子层沉积可用于在几nm的或更多的范围内沉积具有高厚度均匀性的超薄层；
107.3)与其他催化体系相比，原子层沉积的使用可将质量活性(例如，由pt或其他pgm的量归一化的催化活性)提高不止一个数量级，且降解速率显著降低；和
108.4)包含使用原子层沉积的工艺流程提供了成本有效的和可扩展的方法来在很少或没有活性和稳定性的牺牲的情况下制造多相催化剂。
109.图6是包含本文公开的负载型催化剂的pem燃料电池的示意图。燃料电池包含置于阴极电催化剂层602和阳极电催化剂层604之间的聚合物离子导电膜600，它们共同构成燃料电池的膜电极组件。燃料电池还包含可以是双极板或者单极板的导电流场板606和608。在流场板606和608以及电催化剂层602和604之间还插入有气体扩散层610和612。阴极电催化剂层602和阳极电催化剂层604任一者或二者可以包含本文公开的负载型催化剂。例如，当被合并到阴极电催化剂层602时负载型催化剂可以促进在阴极侧的氧还原反应，并且当被合并到阳极电催化剂层604时也可以促进在阳极侧的氢氧化反应。
110.图7是合并本文公开的催化剂的结构的另一个pem燃料电池的示意图。燃料电池包含置于气体扩散层702和704之间的聚合物离子导电膜700，气体扩散层702和704又置于可以是双极板或单极板的导电流场板706和708之间。在阴极侧的气体扩散层702和在阳极侧的气体扩散层704任一者或二者可以包含一组包含本文公开的催化剂层的一个或多个沉积层。例如，当被合并到在阴极侧的气体扩散层702时催化剂层可以促进氧还原反应，并且当被合并到在阳极侧的气体扩散层704时还可以促进氢氧化反应。通过在气体扩散层上直接形成催化剂的薄膜，可以省略包含催化剂载体的附加层。
111.实施例
112.下列实施例描述了本公开的一些实施方式的特定方面以说明并为本领域的普通技术人员提供描述。实施例不应被解释为限制本公开，因为实施例仅仅提供了在理解和实
践本公开的一些实施方式中有用的具体方法。
113.实施例1
114.原子层沉积(ald)
115.在flexal(oxford instruments)热壁反应器中对铂(pt)和氧化物膜(例如，nb2o5、tio2、al2o3和sio2)执行ald，所述热壁反应器配备有在大约300w以大约13.56mhz运转的远程电感耦合等离子体(icp)发生器。相应的薄膜的前体为三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)(mecpptme3)、乙氧基铌(v)、四(二甲氨基)钛(tdmat)、三甲基铝(tma)和三[二甲氨基]硅烷(3dmas)。通过icp发生器产生的氧等离子体被用作为共反应剂。基材温度为大约250℃。通过调整在ald方法期间前体的配给时间，将腔室压力维持在大约20mtorr以上。
[0116]
下列提供了tio2的等离子体增强ald(peald)的实例工艺条件：
[0117]
·
[0118]
·
peald条件
[0119]
·
基材温度在大约250℃
[0120]
·
含ti的前体＝tdmat在》大约45℃
[0121]
下列提供了pt的peald的实例工艺条件：
[0122]
·
[0123]
·
peald条件
[0124]
·
基材温度在大约250℃
[0125]
·
含ti的前体＝mecpptme3在》大约45℃
[0126]
下列提供了形成金属/陶瓷基质复合材料催化剂的工艺流程的实例：
[0127]
1.等离子体处理以在导电基材上形成官能团(例如，o2或h2等离子体，或二者)
[0128]
2.金属氧化物的ald以形成粘附层(或下覆层)
[0129]
·
选项1)通过ald(例如，热ald、臭氧ald或peald)的具有0至大约1nm厚度的tio2粘附层。在大约250℃的tio2的peald的情况下，0至20次循环被执行以实现上述厚度。
[0130]
·
选项2)通过ald的具有0至大约4nm厚度的tio2粘附层。在pt的沉积之后，执行在》大约200℃的氢热处理或者氢等离子体处理以将pt合并到tio2基质中。
[0131]
3.一种或多种金属的ald(例如，pt或其他pgm；纯金属或合金)以形成催化剂层
[0132]
·
通过peald的具有0至大约4nm厚度的pt层。在大约250℃的pt的peald情况下，0至80次循环被执行以实现上述厚度。
[0133]
4.(可选的)金属氧化物的ald以形成上覆层(或者保护层或覆盖层)
[0134]
·
在大约250℃的tio2的peald的情况下，0至20次循环被执行以实现0至大约1nm的厚度。
[0135]
使用旋转圆盘电极(rde)的活性测量
[0136]
具有大约5mm的直径的ald薄膜涂覆的玻璃碳(gc)圆盘被用于动力电流密度(ik)和加速耐久性试验(adt)的电化学测量。圆盘被组装在rde尖端用于活性评估。用超纯水(大约18.2mω
·
cm，总有机碳(toc)《大约5ppb)将电解质由大约70％高氯酸(vertias双重蒸馏，ges chemicals)稀释至大约0.1mol/l。使用用铂丝作为反电极和可逆氢电极(rhe)作为参比电极的三电极电池。在氧还原反应(orr)测量期间，氧的压力通过大气压力平衡。测量温度为23
±
2℃。为减少污染物，所有玻璃仪器在食人鱼溶液中浸泡超过大约24小时，并且
射线吸收精细结构(exafs)得到证实。
[0149]
介绍
[0150]
pemfc被高度吹捧为交通行业的电气化的一种变革性技术，特别是对于在长行驶里程和快速加油时间具有重要意义的应用领域。然而，使用大量pgm负载作为两个电极的电化学催化剂对该技术的广泛实施造成了成本瓶颈。显著的重点在于开发用于orr的阴极催化剂，orr可能本质上是缓慢的并且在pemfc运行期间可以是性能限制过程。有吸引力的用于orr催化剂开发的方法是使用金属氧化物(例如，tio2、nb2o5、ta2o5、sno2或其组合)作为pt的载体。使用这些氧化物的益处包括更高的反应性和优越的耐久性，这可以起因于在催化活性金属和可还原氧化物之间的smsi，特别是对于pt/tio2和pt/nb2o5。具体来说，在还原气氛下在热后处理期间，在这些可还原氧化物中亚化学计量氧浓度的容易形成可以诱导与pt沉积发生强烈的相互作用。
[0151]
结果
[0152]
通过原子层沉积(ald)，用都负载于碳的pt/tio2和pt/nb2o5的催化制剂开发高活性的电化学催化剂，并且这些催化剂的示意图如图12a所示。图12b显示了不同的催化剂制剂(具有不同的铂ald循环数的pt/gc、pt/tio2/gc和pt/nb2o5/gc，其中gc代表玻璃碳)在没有h2热后处理的条件下的质量活性(ma)。对于pt/gc催化剂，在pt ald循环数为20时(除非另有说明，n的pt ald循环数缩写为ptxn)ma达到大约0.8a/mg
pt
的最大值。在pt和gc之间插入具有ald循环数为15(各自地，tio2x15和nb2o5x15)的超薄tio2和nb2o5层表现出循环数vs.ma的相似饱和行为，并且在没有h2后退火的条件下在pt/氧化物/gc中无法观察到任何ma的增强。进一步评估h2后退火温度对ptx20在不同基材上的ma的影响(图12c)。值得注意的是，h2后退火显著地提高ptx20/tio2/gc和ptx20/nb2o5/gc的ma，分别具有大约1.84a/mg
pt
(在大约800℃的h2后退火之后)和大约1.04a/mg
pt
(在大约700℃的h2后退火之后)的最大值。性能改善是显著的，pt/tio2/gc大约2.7倍和pt/nb2o5/gc大约1.5倍(比较经h2热处理之后与未经热处理的那些获得的最大ma)。在大约800℃以上(pt/tio2/gc)和大约700℃以上(ptx20/nb2o5/gc)的温度下的h2退火——此时达到最大ma——可能损害了催化活性。
[0153]
不同于代表明显的温度与ma之间关系的“峰形”趋势的ptx20/tio2/gc和ptx20/nb2o5/gc，ptx20/gc的ma随着h2退火温度的升高继续降低。图13b显示了对于具有优越的ma值的ptx20/tio2/gc的比活度(is)和粗糙度因子(rf，用电化学活性面积(ecsa)除以几何面积说明)随h2后退火温度的演变：rf随着h2退火温度高达大约800℃的增加而逐渐下降，但是在大约800℃以上下降。由于rf的降低，温度vs.is的“峰形”关系变得更加明显：在大约800℃的h2后退火之后，从ptx20/tio2/c实现了大约4.28ma/cm
2pt
的最高比活度。相对于ptx20/c(大约1.18ma/cm
2pt
)和没有退火的ptx20/tio2/c h2(大约1.19ma/cm
2pt
)，这个比活度表现出大约3.6倍的显著增强。这些电化学观察表明导致改变的orr活性的催化剂的更复杂化学转变。oh脱附电势(u
*oh
)表现出与比电流密度的明显的相关性(图13c)：大约800℃的氢退火，其中比活度最大化，显示出大约0.88、大约0.82和大约0.78v的最高的u
*oh
值，以释放大约1/10，大约1/3和大约1/2的oh基团的单分子层(ml)。较高u
*oh
的含义是oh种类与活性位点(这里是pt)结合弱并且这些种类的释放涉及较少的过电压(通过开路电压和u
*oh
之间的差异说明)。
[0154]
实施例3
[0155]
工艺流程
[0156]
制造工艺流程如下：
[0157]
·
提供导电基材(诸如由碳基材料或导电氧化物形成的)，该导电基材可以以足够亲和力与催化剂结合。
[0158]
·
可包括等离子体处理以在导电基材上形成官能团(例如，空气等离子体)
[0159]
·
首先在基材上沉积模板层(通过大约160℃的热原子层沉积(ald)的具有0至大约1.5nm厚度的coo
x
层，并且以0至30次循环以达到上述厚度范围)。模板层没有完全覆盖基材，而是以具有从大约0.3nm至大约10nm的大小的离散沉积物的形式。
[0160]
·
然后在基材上沉积催化剂层(通过大约120-160℃的热ald的具有0至大约2nm厚度的pt层，并且以0-40次循环以达到上述厚度范围)。对于催化剂层的每次沉积，一些部分结合到基材，然后另一个部分结合到模板层的沉积物。
[0161]
·
然后，通过将整个结构浸入溶液中移除模板层，其中模板层的材料的溶解度和催化剂层的材料的溶解度是不同的(模板材料比催化剂材料更易溶解，并且至少一个数量级的差异是期望的)。模板层的移除在基材上留下催化剂层的至少部分沉积物，所述沉积物由于与基材初始结合所施加的结构限制而发生应变。
[0162]
如通过x-射线光电子能谱分析(xps)和电感耦合等离子体质谱(icp-ms)所证实的，在旋转圆盘电极(rde)过程期间至少大部分模板层(co)被移除，在该过程中样品被浸泡在酸性溶液中，coox在该酸性溶液中溶解(图14)。
[0163]
旋转圆盘电极(rde)电化学结果
[0164]
根据电化学测量，含钴模板层的并入增加了pt的质量活性超过2倍(如图15所示)。表现最好的ptco样品展示1.89+0.77a/mgpt的质量活性，而具有pt的参考样品仅展示低于大约0.85a/mgpt的质量活性。
[0165]
还评估了pt ald循环数、沉积温度和氢等离子体后处理对电化学活性的影响。图16(a)、(b)显示了电化学表面积(ecsa)和动力电流密度(jk)随着pt循环数增加而增加。比活度(sa)具有随着pt循环数增加的饱和行为的趋势(图16(c))。氢等离子体处理的样品比没有此类处理的样品显示比活度的增强。然而，这些样品的质量活性在大约20-30pt ald循环达到峰值(图16(d))。对于氢等离子体处理的样品和具有在大约120℃沉积的pt的样品，20次循环的pt产生最高的质量活性。对于具有在大约160℃沉积的pt的样品中，30次循环的pt产生最高的质量活性。
[0166]
实施例4
[0167]
提高固有氧还原活性和稳定性：铂钛合金催化剂的原子层沉积制备
[0168]
概述
[0169]
用于氧还原反应(orr)的改良的活性和稳定性pt基催化剂的开发是期望的，以使聚合物电解质燃料电池(pefc)在交通行业永久部署。在这个实施例中，采用由tio2和pt的原子层沉积(ald)与在还原气氛中热退火结合来制备pt3ti合金orr电催化剂。优化的pt3ti纳米颗粒催化剂提供了基于pt质量的orr活性，其比商业vulcan炭黑负载的pt(约46wt.％pt/vulcan)或由ald制备的基本上纯的pt纳米颗粒高出大约2倍。这一改进在很大程度上是由于pt3ti合金催化剂的活性增强，如通过比活度测量的，比活度比商业pt/vulcan高出大约5.3倍并且比多晶pt高出大约3倍。此外，通过在o2饱和的大约0.1m hclo4的电解质中应用
10,000次电化学电位循环(大约0.6到1.0v vs.可逆氢电极(rhe))，证明了显著的稳定性，由此在该加速持久性方案前后观察到几乎完全相同的orr活性。使用透射电子显微镜(tem)和x-射线吸收光谱(xas)研究了pt3ti制备的方法及生成的催化剂结构，表明大约700-800℃的h2处理温度在不会导致显著的纳米颗粒团聚的情况下形成合金结构是最佳的。为了获得对pt-ti合金催化剂体系的基本了解，使用密度泛函理论(dft)来理解观察到的orr活性增强的性质。通过结合计算研究和实验方法的结果，推测orr活性提高起因于应变和配体效应的结合。通过ald的合金的容易制造以及从结合实验和模拟工作中收集的基本了解都可以用于具有进一步提高对pefc应用的活性和稳定性的催化剂的设计。
[0170]
介绍
[0171]
pefc技术是对电池技术的补充，因为它们有能力提供运输行业的可持续的电气化，同时允许延长行驶里程和快速加油时间。然而，在pefc中使用昂贵的铂族金属作为电催化剂对这项技术的广泛商业化造成了成本障碍，并且电催化剂的稳定性仍然不足以达到期望的长期运行。因此，通过来自在美国能源部(doe)下属的燃料电池技术办公室(fuel cell technologies office)以及其他政府机构的支持的激励，在电催化剂和电极的开发上的相当大的努力已经集中于降低pt含量和提高催化剂稳定性上。特别地，显著的重点被放置在开发用于氧还原反应(orr)的阴极催化剂上，在pefc运行期间该氧还原反应本质上是动力学上迟缓的并且造成了最大的电压损失。pt基orr催化剂开发工作的很大一部分涉及pt合金催化剂的开发以通过电子微扰提高orr活性，或者涉及抗腐蚀的pt纳米颗粒载体(如tio2、nb2o5和sno2)的开发以提高活性和稳定性。pt-合金催化剂的开发面临的关键性挑战是各种贱金属(例如，co、ni和fe)的固有不稳定性，所述贱金属可能经历在pefc操作条件下溶解，导致通过合金化获得的活性增强的损失并且降低了离聚物和电解质的质子传导率。
[0172]
为了试图确认在没有损害稳定性的情况下提高了orr电催化剂的活性，涉及对各种pt-和pd-合金的计算筛选的研究考虑合金形成能作为稳定性描述词和氧吸附能作为活性描述词。通过实验调查增补，鉴定了pt3y和pt3sc作为orr的高活性和稳定催化剂。后续的努力扩展到包含其他铂-镧族元素的合金；然而，由于镧系金属的高亲氧性，将这些概念转化为实际的纳米颗粒催化剂的开发一直是挑战。pt3ti还被计算地鉴定为是潜在地活性和本质上稳定的合金成分，具有大约-0.80ev的合金形成能，显著比其他pt-co合金(大约-0.02ev)更负。此外，ti通常比镧系金属更不亲氧并且因此更适合(amenable)于简单的合成方法(ti-o、gd-o和y-o的键解离能分别约为大约662、大约716和大约715.1kj/mol)。实验性地评估了一系列多晶pt3m电极(m＝ti、v、fe、co和ni)的orr活性，由此与多晶pt相比证明了pt3ti的适度改善。这通过pt3ti表面具有与吸附反应中间体(例如ooh*、o*、oh*)的结合能弱于orr的最佳结合能解释。然而，这种约束可以通过调整在近表面区域的合金构型来解决或者通过能够由纳米颗粒催化剂中的配位不足表面位点诱导更强的氧吸附能的纳米结构效应来解决。然而，使用其他合成方法制备结构有序的pt3ti纳米颗粒仍然具有挑战性，这在很大程度上由于pt vs.ti离子的还原的可逆电位显著差异(pt
2+
+2e-→
pt(s)在+1.18ev vs.rhe，ti
2+
+2e-→
ti(s)在-1.6ev vs.rhe)，这导致难以实现这两种金属之间的合金化。
[0173]
为了解决这个挑战，本实施例报告了使用pt和tio2的原子层沉积(ald)与随后的还原阶段结合来制备pt-ti合金。特别地，ald是可以用于pt和tio2的沉积的方法并且是有吸引力的方法，因为它提供了对每个单独组分的沉积的原子水平的控制。此外，ald具有在
高表面积载体材料上制备pt纳米颗粒的能力，这是实际pefc催化剂的制备的标准。在本实施例中，使用ald以在碳基基材上沉积tio2，然后通过pt的ald以开发pt ald前体对tio2表面的亲和力。这种亲和力确保了pt和tio2的紧密接触，并且，由于pt和tio2之间的强金属载体相互作用，允许通过在h2中随后的热处理而容易形成pt-ti合金。通过这个方法成功地合成了高活性的pt3ti纳米颗粒催化剂，其具有比多晶pt的比活度高出大约3倍的比活度，并且质量活性比通过ald制备的纯pt纳米颗粒或负载于vulcan炭黑的商业pt纳米颗粒催化剂(pt/vulcan)的质量活性高出大约2倍。使用高分辨率透射电子显微镜(hrtem)和包含x-射线吸收光谱(xas)的光谱技术对pt-ti合金形成的方法和生成的催化剂特性进行了表征以探索在催化剂内的pt原子的电子结构和原子构型。此外，利用密度泛函理论(dft)来研究观察到的orr活性增强的机制，从而推进对pt-ti催化剂的理解，这能够指导具有提高活性和稳定性的orr双金属电催化剂的进一步开发。
[0174]
结果与讨论
[0175]
在玻璃碳(gc)基材上研究通过ald沉积tio2和pt。选择这种基材是由于其结构与用于pefc催化剂的高比表面积碳载体相似，连同gc在酸性电解质中是电子导电的和电化学惰性的，这允许对沉积在表面的催化剂材料进行可靠的orr活性评估。图17a证明通过改变ald循环的次数来控制在玻璃碳上ti的负载(沉积为tio2)的能力。研究了在有或没有tio
2 ald涂覆的15次循环(分别为pt
×
n/gc和pt
×
n/tio2×
15/gc)的情况下，通过ald以n(次数)次循环在gc基材上的pt的沉积，如图17b所示证明线性增长率随循环次数的变化。与裸gc(图17b中的黑方块)相比，将薄tio2下层用于pt ald的益处是提高了增长率。通过在超薄(约3nm)的非晶碳涂覆的透射电子显微镜(tem)栅格表面执行pt ald，进一步研究沉积的pt颗粒的形态，所述栅格首先通过ald用tio2涂覆。图17c展示的hrtem图像显示了pt纳米颗粒形态随pt ald循环数的变化的演变。最初，在10次循环之后观察到不同的pt纳米颗粒(pt
×
10，图17c-左)，随后的循环导致互相连接的颗粒形成分支状结构(pt
×
15，图17c-中心)。将循环次数增加至20次(pt
×
20，图17c-右)导致进一步水平的纳米颗粒膨胀以及在垂直方向的生长，这由沉积区域的明显变暗指示。
[0176]
为了从由沉积在tio2层上的pt组成的结构中诱导pt-ti合金结构的形成，在大约500和大约900℃之间的温度实施ald制备的样品的在h2中热退火。最终生成的催化剂的电化学活性在大约0.1m hclo4电解质中通过旋转圆盘电极(rde)测试进行评估，具有orr极化和基线循环伏安(cv)特性。图18a显示了在大约0.9v vs.rhe的电极电位下的h2退火温度对pt-基质量orr活性的影响。大约800℃的h2处理温度显示出大约1.84a/mg
pt
的最大活性，与没有h2处理(用25℃样品表示)的pt
×
20/tio2×
15/gc相比大约2.8倍增强。图18b显示对于pt
×
20/tio2×
15/gc催化剂，电化学表面积(ecsa,m2/g
pt
)和相关比活度在大约0.9v vs.rhe随h2处理温度的变化。ecsa随着h2处理温度多达大约800℃的增加逐渐从40.0逐渐下降到大约30.9m2/g
pt
，在进一步升高温度到大约900℃后观察到显著下降到大约12.8m2/g
pt
。对于在大约800℃的温度处理的样品，比活度达到在大约0.9vs.rhe的大约5.99ma/cm
2pt
的最大值(图18c)，代表与所制备的pt
×
20/tio2×
15/gc(大约1.66ma/cm
2pt
)连同作为参考测量的无ti的pt
×
20/gc(大约1.79ma/cm
2pt
)和多晶pt电极(poly-pt，大约1.98ma/cm
2pt
)相比活性提高超出三倍。这种表现最好的催化剂(在大约800℃退火的pt
×
20/tio2×
15/gc)也表现出最好的基于pt质量的活性，比商业vulcan炭黑负载的pt(大约46wt.％pt/vulcan)高
出约2倍以上。为了探索在大约800℃的h2中处理的pt
×
20/tio2×
15/gc催化剂的电化学稳定性，在o2饱和的大约0.1m hclo4中进行了加速耐久性试验(adt)，其由在大约0.6和大约1.0v vs.reh之间的10,000次电极电位循环组成。催化剂通过该过程中保持其出的orr活性，并且在adt前后测定的orr活性(图18d)和ecsa值基本相同。
[0177]
为了深入了解支持在h2中热退火之后观察到的orr活性显著增强的物理和化学特性，通过各种微观和光谱技术表征催化剂的特征。h2退火温度对形态的影响在图19a中描绘，其中显示了沉积在非晶质碳涂覆的tem栅格上的pt
×
20/tio2×
15的hrtem图像，其具有与gc基材相似的表面化学，尽管表面粗糙度较低(碳涂覆的tem栅格的大约的均方根(rms)粗糙度，玻璃碳的为大约)。h2中的热退火引起了形态变化，由此铂纳米颗粒显示直到大约700℃以分枝形态的形式逐渐凝聚。增大热处理温度从大约700℃到大约800℃，诱导更明显的pt凝聚成具有直径大于10nm的颗粒。有趣的是，从电化学表征的趋势表明随着这种h2退火温度升高，ecsa有非常小的下降(图18b)，这是通过hrtem观察的显著颗粒附聚作用的情况不一定预期的。推测这是由于上述gc表面粗糙度(rms粗糙度大约)与碳涂覆的tem栅格(大约)相比的差异产生的。gc的显著较高的表面粗糙度增加了颗粒迁移的平均路径长度，从而可能抑制显著的颗粒附聚作用，直到稍微更高的温度。这一假设与从大约800到大约900℃的h2热退火温度观察到的ecsa急剧降低相一致(图18b)。进一步进行x-射线光电子能谱分析(xps)以理解h2热处理之后pt/tio2×
15/gc的化学态的演变，在光谱中观察到pt和ti的电子结构的明显变化(图19b)。对于金属pt，随着在大约500℃以上的h2退火温度的增大观察到pt 4f
7/2
峰的位移表明在催化剂内pt-ti键的形成。对于ti 2p
3/2
光谱，虽然大部分ti以4
+
的状态存在(峰值在大约459ev)，但在大约455.5ev出现峰值，与在pt-ti合金中发现的金属ti一致。
[0178]
为了更严格地探索起因于在h2中热退火的pt-ti合金的形成，进行了催化剂材料的pt l3xas表征。进行延伸x-射线吸收精细结构(exafs)拟合以测定不同温度下h2处理的pt
×
20/tio2×
15/gc样品中pt原子的平均配位数(cn)，如图19c所示。对于pt
×
20/tio2×
15/gc，所制备的样品和在大约500℃在h2中退火的样品显示出不明显的pt-ti配位，表明这些种类大部分仍然以两种不同的相(pt和tio
x
)存在于催化剂材料中。确认了在大约700℃或在大约700℃以上h
2-退火的样品的pt-ti配位形成，并且那些样品的pt-pt cn(cn
pt-pt
)与pt-ti cn(cn
pt-ti
)的比值在大约700、大约800和大约900℃分别为大约3.8、大约3.7和大约3.0。在较高的温度下比值的下降可以通过由于pt和tio
x
的更大的混合增加了pt3ti的形成来解释。在h2中不同温度退火的催化剂的快速傅里叶变换(fft)衍射图也表明在大约700℃以上退火温度下结构有序的pt3ti金属间结构的形成。通过exafs拟合确定的pt-pt键距(r
pt-pt
)如图19d所示。参考的pt-箔显示大约的(r
pt-pt
)。所有沉积态ald-基催化剂的r
pt-pt
值为大约值为大约与pt-箔相比代表了大约0.4％收缩，这是对于纳米颗粒的观察。对于pt
×
20/tio2×
15/gc，h2退火直到大约500℃时没有引起任何明显的r
pt-pt
变化；然而，在超过大约500℃的h2热退火导致pt-pt键距进一步收缩，即与pt-箔参考相比大约0.8％的收缩。这些pt-ti合金的电化学稳定性也通过pt
×
20/tio2×
15/gc的exafs分析(揭示了cn
pt-pt
和cn
pt-ti
(图19e)微小变化)以及在初始orr活性测量(表示为rde)和接着的adt之后观察到的r
pt-pt
值(表明在研究的条件下体相pt-ti合金是电化学稳定的)进行了探究。
[0179]
pt基双金属电催化剂的orr增强可以起因于具有从下层合金诱导的调制电子几何
结构的pt上覆层结构的形成。近表层的组成对氧吸附能和相关地催化活性起着重要的作用。因此，推测在电化学测试期间发生了pt3ti合金催化剂的表面重构，这是基于通过线性扫描伏安法(lsv)观察到在o2饱和的大约0.1m hclo4电解质中orr活性随电化学活化循环次数稳定增加。对于在大约800℃的h2中退火的ptx20/tio2x15/gc催化剂，以约20mv/s的扫描速度和约1600rpm的电极旋转，通过使电极电位在大约-0.01-1vvs.rhe之间循环，进行催化剂的活化。直到大约30个活化循环，观察到活性持续增加，在这之后得到稳定的orr极化曲线。相反地，纯pt催化剂(pt
×
20)显示出随循环数相对最小的活性提高并且在大约仅10个活化循环后观察到稳定的极化曲线。为了探索近表面成分，进行了动态二次离子质谱(sims)分析以研究在电化学测试前后这些样品中pt和ti的成分梯度(图20a)。对于表面区域，与刚制备的样品(标记为ald)相比在电化学测试(rde和adt)之后清楚地观察到铂富集。整个体相组成深度特征对三个样品是相似的，表明由于电化学方法引起的的变化主要发生在表面或表面附近。
[0180]
具有了该结构的了解，进行dft计算以探索所观察到的下层增强的orr活性的可能机制。两种pt-ti合金催化剂通过不同的pt上覆层形成机制(浸出vs.交换)建模，其中最上面的含ti层分别是50％的ti(pt/ptti/pt3ti)或25％的ti(pt/pt3ti)(图20b)。两种模型被认为具有n个pt上覆层数，其中n为1、2或3。相对于纯pt(111)板，两种模型在覆盖(over-laying)的pt板上诱导的压缩应变预测均为0.85％。这个值非常接近于大约700℃以上h2退火的pt
×
20/tio2×
15/gc上的exafs拟合确定的大约0.8％的实验观察到的应变(图19d)。预测该应变使oh*结合能减弱约0.04ev，表明限制性电位的进一步提高是由于下层合金的配体效应。
[0181]
计算了三种orr中间体o*、oh*和ooh*在基于pt3ti(111)合金的结构上的吸附能，并与未应变的pt(111)进行了比较。在大约0.9vvs.rhe的电势下的自由能图(图20c)比较了两个具有pt(111)的pt-ti模型表面的热力学自由能分布图。具有最薄的pt上覆层的表面(n＝1)提供氧中间体的吸附强度的最大调节。计算1xpt/ptti/pt3ti上的限制性步骤为将o2活化为ooh*(第一orr基本步骤，o2+4h
+
+4e-→
ooh*+3h
+
+3e-)，计算1xpt/pt3ti上的限制性步骤为oh
*
的脱附(最后orr基本步骤，oh
*
+h
+
+e-+h2o(l)
→
2h2o(l))。发现，限制性电位和步骤可以通过在亚表层的ti原子的接近度进行调节，这能够减弱氧中间体与表面pt层的吸附力。orr性能通过计算出的限制性电位(u
l
)或最高电位来评估，其中所有反应步骤随oh*自由能变化δg
oh*
变为放能的。oh*中间体的自由能被用作描述词，因为它导致对orr具有最高的预测鲁棒性。在图20d中遵循sabatier原理的活性火山图上显示了pt(111)和pt-ti合金的理论u
l
值。据计算，pt(111)过度结合氧，导致不太理想的orr能量变化，与有尺度限制的最大限制性电位u
l
相差约0.2ev。相对于纯pt(111)板，计算nxpt/ptti/pt3ti和nxpt/pt3ti模型上pt的n＝1和2个上覆层，具有的oh*结合能减弱约为0.11-0.23ev，并且因此更高的理论u
l
值。这反映了在具有pt-ti合金亚表面组合物的pt金属上氧结合能的削弱。然而，在火山图顶部附近，由于整个热力学模型中不确定性的传播，表面之间的u
l
分辨率最低。这使得在dft中很难预测是否表面大大好于具有高度的确定性的pt(111)。交换相关贝叶斯误差估计函数与范德华修正(beef-vdw)被用于dft内的内嵌不确定量化能力。beef-vdw产生的能量之间的一致水平被指定为一个区间置信值(ci)，用于计算在表面上的吸附能是否位于强和弱结合参考表面之间的区间。基于该分析，发现oh*在1xpt/ptti/pt3ti和1xpt/pt3ti上的吸
附介于相对强结合pt(111)和相对弱结合au(100)所对应的吸附能之间有99％的置信度。au(100)被选为弱结合参考，因为它被预测具有与pt(111)相似的u
l
。这给予了高度的置信度：此类pt-ti合金表面的u
l
将超过两个参考金属。由于观察到的应变被预测为使oh
*
变弱《大约0.1ev，在实验上和计算中都观察到orr性能改善，表明应变效应不是纯粹的原因(responsible)。通常，两种模型的oh*结合能都接近纯pt(111)的oh*结合能，因为下层合金的配体效应通过较厚的pt层减弱。计算分析表明制备高活性催化剂的有希望的途径是制备具有低数量pt层的上覆层结构。因此，在实验上观察到的活性增加可能是由在较薄的铂上覆层的下层钛晶格的配体效应和在较厚的pt上覆层的支配的应变效应合理化的。图21显示了提出的催化剂形成，首先以沉积态pt/tio2的形式，然后h2热退火以形成pt3ti/tio
x
，再然后是电化学活化以形成pt/pt3ti/tio
x
[0182]
结论
[0183]
使用tio2和pt的ald结合后h2热退火方法被用于制备pt3ti纳米颗粒催化剂。使用ald，pt和ti负载的原子水平控制连同pt ald前体对tio2的优越的可湿性允许这两个种类之间发生强烈的金属载体相互作用的杠杆作用(leveraging)，这导致在h2中热退火期间pt3ti合金的形成。研究了退火温度的影响，其中在大约800℃h
2-退火的催化剂显示出在大约0.9vvs.rhe的大约1.84ma/g
pt
的pt基质量活性，表明与通过ald制备的纯pt纳米颗粒和商业pt/vulcan催化剂相比，orr活性提高了2倍以上。与多晶pt电极相比，优化后的ald制备的pt3ti催化剂的比活度提高了大约3倍，表明了内在活性提高。结合的xps、exafs、hrtem和sims表征表明了催化剂由表面富铂的pt3ti合金组成。通过将实验观察与dft计算相关联，证实了orr活性的提高是由于应变和配体效应的结合。
[0184]
实施例5
[0185]
加强火山图：具有原子层沉积的精密合金氧还原反应催化剂
[0186]
概述
[0187]
此处该实施例报告了由密度泛函理论(dft)计算鉴定并由原子层沉积(ald)合成的子层富钛pt-ti合金催化剂。发现在子层中富集ti的pt-ti合金催化模型在显著的催化活性增强方面具有较高的置信水平。通过使用ald在催化剂表面添加可控量的ti合金源获得相应的富钛子层。获得了大约15ma/cm
2pt
的显著的比活度和大约5.7a/mg
pt
@大约0.9vvs.rhe的质量活性，证实了催化剂表面富集ti。
[0188]
介绍
[0189]
在过去的几十年里，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)技术在无二氧化碳能量转换方面取得了显著的进展，并且在广泛的应用范围进行了商业化。然而，由于众多原因，pemfc的能源效率仍远低于热力学极限。一个主要原因是由阴极上的氧还原反应(orr)的缓慢的反应动力学引起的明显的过电位。铂(pt)是酸性环境下orr的高性能金属催化剂。尽管pt相对较高的活性、选择性和稳定性给予其比无铂催化剂普遍的作用，但pemfc交通工具目前使用的pt比以内燃机为动力的交通工具使用的pt超出大约3倍。各种各样的铂族金属(pgm)催化剂设计诸如纳米结构合金、核壳纳米颗粒和铂镧系合金被考虑用于进一步提高基于铂质量的催化性能，以解决与pt的使用有关的成本和稀缺性问题。
[0190]
由于铂可以过结合与orr相关的氧中间体，其比纯pt的固有催化活性提高有显著的空间。具有比pt(111)表面弱大约0.0
–
0.4ev的氧结合能的催化表面被预测导致更高的
orr活性。在金属合金纳米颗粒当中，pt/ni和pt/co合金被确定为最接近最佳氧结合强度的候选材料。虽然它们在酸性电解质中配位位点不足(under-coordinated sites)和合金化co和ni的固有不稳定性使它们更容易溶解，但这些合金催化剂已经证明表面应变和配体的变化可以有利地影响表面能量学并导致更活跃的体系。因此，期望的是定制的催化剂设计和合成方法被应用在使用应变和配体能量学精细地控制表面形貌，这可以适用于一般的pt/过渡金属合金催化剂体系。
[0191]
本实施例报告了pt-ti合金催化剂的理论研究和实验合成，该催化剂具有富钛子层，期有利于削弱氧结合能和实现大约5倍于多晶pt的比活性和质量活性。使用来自密度泛函理论(dft)的了解，获得了在orr活性较低的pt-ti合金体系上实现高性能的催化剂形态的催化剂的理解。发现pt3ti合金表面(其中ti在pt-皮层下分离到紧接的子层中)不但在能量上比体相pt3ti末端的表面有利而且减弱了氧吸附大约0.1-0.2ev。计算出的吸附能得到了由dft内的不确定性量化指标支持，该指标以增加的准确性区分候选表面。此类具有富钛子层的结构是通过原子层沉积(ald)成功实现的，其中单个金属成分被精确地分层用于形成目标合金。在由玻璃碳(gc)载体上的沉积tio2/pt/tio2构成的层的优化ald顺序中，在随后的热处理阶段期间覆盖的tio2层允许富钛催化剂表面的形成，这导致接近最佳的orr活性。下面说明的是这种理论启发的催化结构的实验性实现，其有可能对催化剂发现作出显著贡献。
[0192]
结果与讨论
[0193]
使用dft研究了在(111)表面部分有pt-皮层和在第二层中有不同的ti浓度ti
l2
的pt3ti合金，如图22a所示。在本实施例中，使用oh吸附的自由能g
oh
，具有最高预测效率的描述符，比较了图22b中每个表面上活性位点的吸附能。所有吸附计算均参照在pt(111)表面上的计算。g
oh
描述符还基于最近邻配体相互作用捕获每个表面上可能的吸附位点的多样性。与在大约0.06ev到大约0.39ev的范围内的pt(111)相比，大多数位点被预测结合能减弱约0.1-0.2ev。
[0194]
在每个计算的后处理阶段，通过使用贝叶斯误差估计函数(beef-vdw)交换相关(xc)函数对预测的置信度(c-值)进行赋值，以反映xc-函数训练数据中的不确定性。c值量化了beef能量集合(ensemble)之内的一致以不仅预测催化剂结合氧比另一种催化剂弱还是强，还预测能量差多少。例如，在具有75-100％的ti
l2
的表面上预测g
oh
弱于pt(111)的理论推导置信度为c值》0.86，这对应于在dft内超过86％的一致。图1c绘制了可变的能量差检测的预测置信度。对于0.1ev的能量差，对于那些相同位点，c值下降到大约0.6-0.7。在ti
l
2含量较低的表面上，c值为《0.39。在给定的能量差下，高c值表示dft内有很好的一致性——感兴趣的表面比参考pt(111)上相应的结合位点更弱。因此，该指标通过考虑dft中的不确定性为比较吸附位点提供了自然稳健的方法。图22b中标记物的阴影显示了通过0.1ev的能量差预测更弱的g
oh
的置信度。在0-0.1ev内的区域为阴影以帮助识别吸附能的减弱。总的来说，对于在具有较高ti
l2
浓度的表面上减弱的氧吸附，计算出较高的c值，这可能是由于配体效应的增加。通过考虑能量差的预测精度获得的这种了解表明具有富ti子层的pt-ti催化结构可以导致更高的orr活性。
[0195]
为了在实验上获得对子层ti浓度的影响的理解，用ald形成了薄多层催化剂。使用ald可以用精确的位置和作为合金来源的材料的用量形成层状结构。通过改变ald的沉积顺
tio2层使此类富集成为可能。
[0197]
总之，合成了高orr活性的pt-ti合金催化剂，这受启发于用dft设计的催化结构。c值的引入增加了dft计算的定量和预测能力。通过使用ald控制合金材料的位置，成功地实现了具有非化学计量表面的目标合金。这种材料设计和原型工艺流程可促进具有接近理论极限的性能的高活性合金催化剂的发现。
[0198]
如本文所使用的，单数术语“一个”、“一种”和“该”可以包含复数指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，除非上下文明确规定，否则对一个对象的引用可包含多个对象。
[0199]
如本文所使用的，术语“基本上(substantially)”“基本的(substantial)”“大约(approximately)”和“约(about)用于描述并解释微小的变化。当与事件或环境结合使用时，所述术语可以涉及事件或环境准确发生的情况以及事件或环境近似发生的情况。当与数值结合使用时，所述术语可以涉及小于或等于该数值的
±
10％的变化范围，诸如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％或者小于或等于
±
0.05。
[0200]
如本文所使用的术语“大小”指的是对象的特征尺寸。因此，例如，球形对象的大小可以涉及对象的直径。在非球形对象的情况下，对象的大小可以涉及相应的球形对象的直径，其中相应的球形对象表现出或具有与非球形对象基本相同的一组特定的可推出的或可测量的特性。当提及一组对象具有特定大小时，可以考虑对象可以具有围绕该特定大小的大小分布。因此，如本文所使用的，一组对象的大小可以涉及大小的分布的典型大小，诸如平均大小、中位大小或峰值大小。
[0201]
在一些实施方式的描述中，“对象在另一个对象上”可以包含其中前对象直接在后对象上(例如，在物理接触中)的情况，以及其中一个或多个介入对象位于前对象和后对象之间的情况。
[0202]
此外，数量、比率和其他数值有时在本文中以范围格式呈现。需要理解的是此类范围格式是为了方便和简洁而使用的，并且应该灵活地理解为包含明确指定的数值作为范围的限值，但也包含在该范围之内的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围明确指定。例如，在大约1到大约200的范围内的比率应该被理解为包含明确列举的大约1和大约200的限值，但也应该包含个别的比率，诸如大约2、大约3和大约4以及子范围诸如大约10到大约50、大约20到大约100，等等。
[0203]
虽然本公开已经参照其具体实施方式进行描述，但本领域的普通技术人员应该理解，在没有偏离如所附权利要求所限定的本公开的真正精神和范围的情况下可以进行各种更改并且可以替换等价物。此外，可以作出许多修改以使具体的情况、材料、物质的组成、方法、操作或多种操作与本公开的目的、精神和范围相适应。所有此类修改都意欲在本文所附权利要求的范围内。特别地，虽然某些方法可能已经参照按照特定的顺序执行的具体的操作进行描述，但将理解，在不偏离本公开的教导的情况下，这些操作可以被结合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在本文特别指出，操作的次序和分组并不是对本公开的限制。

技术特征：

1.一种催化剂结构，其包括基材；在所述基材上的催化剂层；和置于所述基材和所述催化剂层之间的粘附层，其中所述粘附层的平均厚度为1nm或更少。2.一种催化剂结构，其包括：基材；在所述基材上的催化剂层；和置于所述基材和所述催化剂层之间的粘附层，其中所述催化剂层的材料至少部分地延伸到所述粘附层的区域。3.根据权利要求2所述的催化剂结构，其中所述区域包含所述催化剂层的材料和所述粘附层的材料的合金。4.一种催化剂结构，其包括：基材；在所述基材上的催化剂层；和置于所述基材和所述催化剂层之间的粘附层，其中所述催化剂层的特征在于由所述粘附层赋予的晶格应变。5.根据权利要求4所述的催化剂结构，其中所述粘附层包含晶相。6.根据权利要求1、2和4中任一项所述的催化剂结构，其中所述粘附层包含金属氧化物或类金属氧化物中的至少一种。7.一种催化剂结构，其包括：基材；和在所述基材上的催化剂层，其中所述催化剂层包含彼此隔开的离散区域，并且所述离散区域的至少一个包含被结合到所述基材的部分和另一个延伸超出所述基材并且与所述基材隔开一间隙的部分。8.根据权利要求1、2、4和7中任一项所述的催化剂结构，其中所述催化剂层包含铂族金属。9.根据权利要求1、2、4和7中任一项所述的催化剂结构，进一步包括在所述催化剂层上的上覆层。10.根据权利要求9所述的催化剂结构，其中所述上覆层的平均厚度为1nm或更少。11.根据权利要求9所述的催化剂结构，其中所述上覆层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。12.根据权利要求9所述的催化剂结构，其中所述催化剂层包含铂族金属，并且所述上覆层包含铂族金属和所述上覆层的材料的合金。13.一种催化剂结构，其包括：基材；在所述基材上的催化剂层；和在所述催化剂层上的上覆层。14.根据权利要求13所述的催化剂结构，其中所述上覆层的平均厚度为1nm或更少。
15.根据权利要求13所述的催化剂结构，其中所述上覆层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。16.根据权利要求13所述的催化剂结构，其中所述催化剂层包含铂族金属，并且所述上覆层包含金属氧化物、类金属氧化物、金属氮化物、类金属氮化物、金属碳化物、类金属碳化物、金属硼化物、类金属硼化物、金属硫化物、类金属硫化物、金属磷化物、类金属磷化物、金属硅化物或类金属硅化物中的至少一种。17.根据权利要求13所述的催化剂结构，其中所述催化剂层的材料至少部分地延伸到所述上覆层的区域。18.一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括聚合物离子导电膜和临近所述聚合物离子导电膜的电催化剂层，其中所述电催化剂层包含权利要求1、2、4、7和13中任一项所述的催化剂结构。19.一种燃料电池，其包括：阴极电催化剂层；阳极电催化剂层；和置于所述阴极电催化剂层和所述阳极电催化剂层之间的聚合物离子导电膜，其中所述阴极电催化剂层或所述阳极电催化剂层的至少一个包含权利要求1、2、4、7和13中任一项所述的催化剂结构。20.一种燃料电池，其包括：第一气体扩散层；第二气体扩散层；和置于所述第一气体扩散层和所述第二气体扩散层之间的聚合物离子导电膜，其中所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层的至少一个包含权利要求1、2、4、7和13中任一项所述的催化剂结构。21.一种方法，其包括：通过原子层沉积在基材上沉积粘附层以产生粘附层涂覆的基材；和通过原子层沉积在所述粘附层涂覆的基材上沉积催化剂层以产生催化剂涂覆的基材。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述粘附层的平均厚度为1nm或更少。23.根据权利要求21所述的方法，进一步包括混合所述催化剂层和所述粘附层，使得所述催化剂层的材料至少部分地延伸到所述粘附层的区域。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂层的材料与所述粘附层的材料起反应以形成在所述粘附层的所述区域之内的合金。25.根据权利要求21所述的方法，进一步包括将缺陷引入所述粘附层以增大所述粘附层的电导率。26.根据权利要求25所述的方法，其中引入所述缺陷包括将氧空位引入所述粘附层。27.根据权利要求25所述的方法，其中引入所述缺陷包括将掺杂剂引入所述粘附层。28.根据权利要求21所述的方法，进一步包括继沉积所述催化剂层之后诱导所述粘附层的相变。29.根据权利要求28所述的方法，其中诱导所述相变包括加热所述粘附层以诱导从非晶相到晶相的转变。
30.根据权利要求21所述的方法，进一步包括继沉积所述催化剂层之后至少部分地移除所述粘附层。31.根据权利要求30所述的方法，其中至少部分地移除所述粘附层包括将所述催化剂涂覆的基材暴露于溶液中，在所述溶液中所述粘附层的材料相对于所述催化剂层的材料有更高的溶解度。32.根据权利要求21所述的方法，其中所述粘附层包含陶瓷。33.根据权利要求21所述的方法，进一步包括在沉积所述粘附层之前使所述基材官能化。34.根据权利要求21所述的方法，进一步包括在沉积所述催化剂层之前使所述粘附层官能化。35.根据权利要求21所述的方法，进一步包括通过原子层沉积在所述催化剂涂覆的基材上沉积上覆层。36.根据权利要求35所述的方法，其中所述上覆层的平均厚度为1nm或更少。37.根据权利要求35所述的方法，其中所述上覆层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。38.根据权利要求35所述的方法，其中所述上覆层包含陶瓷。39.根据权利要求35所述的方法，进一步包括在沉积所述上覆层之前使所述催化剂层官能化。

技术总结

催化剂结构包含：(1)基材；(2)在基材上的催化剂层；和(3)置于基材和催化剂层之间的粘附层。在一些实施中，粘附层的平均厚度为大约1nm或更少。在一些实施中，催化剂层的材料至少部分地延伸到粘附层的区域。在一些实施中，催化剂层的特征在于由粘附层赋予的晶格应变。化剂层的特征在于由粘附层赋予的晶格应变。化剂层的特征在于由粘附层赋予的晶格应变。