非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度和高功率，有希望作为智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳光等自然能量的贮藏装置等。非水电解质二次电池的正极活性物质中，使用有包含锂和过渡金属的复合氧化物。
3.专利文献1中，提出了在作为非水电解质二次电池的正极活性物质的、包含锂和过渡金属的复合氧化物的表面形成含有金属氧化物、以及包含li和p的化合物的覆盖层的方案。上述金属氧化物包含选自由周期表的3族、13族和镧系元素组成的组中的至少1种金属元素(以下，称为镧系元素等)。作为包含li和p的化合物，可以举出li3po4、li4p2o7、li3po3(以下，称为li3po4等)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2013/047877号小册子

技术实现要素：

7.上述覆盖层如下形成：利用液相法，使复合氧化物与原料溶液(包含镧系元素等的第1水溶液和包含p的第2水溶液)接触后，进行加热处理，从而形成，包含镧系元素等的氧化物、li3po4等的覆盖层形成为岛状。这是由于加热处理时的、原料与产物的密度差、产物的烧紧、伴随原料溶液中的原料的分解反应的气体发生等的影响。
8.覆盖层如果形成为岛状，则复合氧化物的覆盖变得不充分，非水电解质与复合氧化物接触而分解，循环特性有时降低。
9.鉴于上述，本公开的一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖前述复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，前述添加剂包含：金属氧化物、和磷酸酯化合物，前述磷酸酯化合物在1分子内具有至少1个烯基。
10.根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
11.图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
12.本公开的一实施方式的非水电解质二次电池具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物(正极活性物质)、和覆盖复合氧化物表面的至少一部分的添加剂。添加剂包含：金属氧化物、和在1分子内具有至少1个烯基的磷酸酯化合物(以下，也称为化合物a)。
13.覆盖复合氧化物的表面的添加剂包含金属氧化物和化合物a的情况下，复合氧化
物的表面被添加剂充分且稳定地覆盖。由此，非水电解质的与复合氧化物的接触所导致的分解被抑制，循环特性改善。
14.复合氧化物的表面被金属氧化物以岛状覆盖，具有未被金属氧化物覆盖的区域。未被金属氧化物覆盖的区域被化合物a所覆盖。用化合物a覆盖未被金属氧化物覆盖的区域并填补，从而基于复合氧化物表面的添加剂的覆盖性改善，非水电解质与复合氧化物的接触被充分抑制。
15.由金属氧化物的薄层(例如厚度1nm以上且5nm以下)覆盖，进一步由化合物a覆盖，可以提高基于复合氧化物表面的添加剂的覆盖性。因此，为了提高覆盖性，使用大量的金属氧化物，金属氧化物的覆膜层的厚度变大，从而可以避免电阻增大的不良情况。可以用少量的金属氧化物和化合物a薄且有效地覆盖复合氧化物的表面。因此，容易得到内阻小、循环特性优异的电池。
16.使用化合物a从而改善复合氧化物的表面的覆盖性的详细理由不清楚，但推测：化合物a的烯基(碳-碳的双键)与复合氧化物中的过渡金属的互相作用是覆盖性改善的因素之一。
17.(化合物a)
18.化合物a为在1分子内具有至少1个烯基的磷酸酯(有机磷酸)，可以使化合物a溶解于用于电池的非水电解质而容易包含。制造电池时制备包含化合物a的非水电解质，使用该非水电解质，可以容易地进行复合氧化物表面的基于化合物a的覆盖，在生产率方面是有利的。
19.从与复合氧化物中的过渡金属的互相作用等观点出发，烯基的碳-碳的双键优选接近于烯基的前端。化合物a容易溶解于非水电解质中，化合物a容易附着在复合氧化物的表面的未被金属氧化物覆盖的区域，从容易适度地将包含化合物a的非水电解质的粘度调整为较低等观点出发，烯基的碳原子数例如优选2以上且5以下。另外，从同样的观点出发，烯基优选为直链状。化合物a具有多个烯基的情况下，多个烯基可以彼此相同，也可以不同。
20.具体而言，烯基可以包含选自由乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基组成的组中的至少1种。化合物a容易溶解在非水电解质中，化合物a容易附着在复合氧化物的表面的未被金属氧化物覆盖的区域，从容易适度地将包含化合物a的非水电解质的粘度调整为较低等观点出发，其中，烯基优选烯丙基、3-丁烯基，更优选烯丙基。
21.化合物a例如具有以下的式(i)所示的结构。
[0022][0023]
式(i)中，r1、r2和r3中的至少1者为烯基。优选r1、r2和r3全部为烯基。式(i)所示的化合物a具有多个烯基的情况下，多个烯基可以彼此相同，也可以不同。烯基中所含的氢原子的一部分可以被氯原子等卤素原子等所取代。烯基的碳原子数例如为2以上且5以下。烯基可以为直链状，也可以为支链状。烯基可以具有ch2＝ch-(ch2)
n-所示的结构。n可以为0以
上且3以下，更优选n＝1。
[0024]
式(i)中，r1、r2和r3中的1者或2者可以为除烯基以外的烃基。除烯基以外的烃基包含烷基等。除烯基以外的烃基(烷基等)中所含的氢原子的一部分可以被氯原子等卤素原子等所取代。式(i)所示的化合物a具有2个除烯基以外的烃基的情况下，除烯基以外的烃基可以彼此相同，也可以不同。烷基的碳原子数例如为2以上且5以下。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包含甲基、乙基、丙基等。
[0025]
化合物a包含磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯，其中，优选磷酸三酯。磷酸三酯优选包含磷酸三烯丙酯。以少量的磷酸三烯丙酯，可以抑制正极的电阻为较小，且有效地提高表面被金属氧化物所覆盖的复合氧化物的覆盖性。另外，磷酸三烯丙酯容易溶解于非水电解质，容易制备粘度低的非水电解质。
[0026]
非水电解质中的化合物a的含量相对于非水电解质整体，可以为2质量％以下，可以为0.25质量％以上且2质量％以下，可以为0.25质量％以上且1.25质量％以下。例如制备非水电解质时(向电池注入前)，化合物a的含量可以为上述范围内。该情况下，可以由化合物a充分地覆盖复合氧化物表面的未被金属氧化物覆盖的区域，循环特性容易改善。
[0027]
制备非水电解质时的化合物a的含量为2质量％以下的情况下，初始的电池(例如注入非水电解质后、多次充放电后)的非水电解质中的化合物a的含量例如可以为1质量％以下，可以为100ppm以下，可以为接近于检测限的微量。电池内的非水电解质中如果可以确认化合物a的存在，则推定源自非水电解质的化合物a一定程度附着于复合氧化物，确认了符合其的循环特性的改善效果。非水电解质中的化合物a的含量可以利用气相谱质谱法(gc/ms)等求出。
[0028]
(金属氧化物)
[0029]
覆盖复合氧化物的表面的金属氧化物不同于作为正极活性物质使用的复合氧化物，不具有作为正极活性物质的作用，但具有锂离子传导性。金属氧化物包含金属mc。金属mc可以包含选自由铝、硅、钛、镁、锆、铌、锗、钙和锶组成的组中的至少1种。更具体而言，金属氧化物可以包含选自由铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物、镁氧化物、锆氧化物、铌氧化物、锗氧化物、钙氧化物和锶氧化物组成的组中的至少1种。铝氧化物包含氧化铝(al2o3)等。硅氧化物包含二氧化硅(sio2)等。钛氧化物包含tio2等。镁氧化物包含mgo等。锆氧化物包含zro2等。另外，金属氧化物可以包含二氧化硅氧化铝(包含铝和硅的复合氧化物)。
[0030]
其中，从成本方面有利、锂离子传导性、化学稳定性、和热稳定性优异的观点出发，金属氧化物优选包含选自由铝氧化物、硅氧化物和二氧化硅氧化铝组成的组中的至少1种。
[0031]
从改善基于化合物a的复合氧化物表面的覆盖性的观点出发，可以减小金属氧化物的覆盖量(覆盖层的厚度)。金属氧化物的覆盖层的厚度例如可以在1nm以上且5nm以下的范围内变小。金属氧化物的覆盖层的厚度为5nm以下的情况下，锂离子在复合氧化物与非水电解质之间隔着金属氧化物的覆盖层的移动容易顺利地进行，容易得到高容量和优异的循环特性。从正极中所含的复合氧化物的量(正极容量)的观点出发，金属氧化物的覆盖层的厚度可以为1nm以上且3nm以下。
[0032]
后述的通式(2)所示的镍系复合氧化物的表面被al2o3覆盖的情况下，在复合氧化物的最表面，源自金属氧化物的al相对于源自复合氧化物的ni的原子比：al/ni例如为2以下。该情况下，推测在复合氧化物的表面，金属氧化物的薄层(例如厚度1nm以上且3nm以下)
以岛状分布。
[0033]
源自金属氧化物的金属mc和源自化合物a的p的分布的状态可以如下确认：对于正极合剂层或复合氧化物的截面，利用电子探针显微分析仪(epma)或能量散型x射线(edx)分析装置，进行元素分析(元素映射)，从而可以确认。
[0034]
(复合氧化物)
[0035]
正极活性物质包含复合氧化物，所述复合氧化物含有锂和除锂以外的金属me。金属me至少包含过渡金属。过渡金属可以包含选自由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)、铬(cr)、钛(ti)、铌(nb)、锆(zr)、钒(v)、钽(ta)和钼(mo)组成的组中的至少1种元素。
[0036]
复合氧化物利用共沉淀法等合成，例如，可以通过将锂化合物与通过共沉淀法等得到的包含除锂以外的金属me的化合物混合，将得到的混合物在规定的条件下进行烧成，从而可以得到。复合氧化物通常形成多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物颗粒的平均粒径(d50)例如为3μm以上且25μm以下。需要说明的是，复合氧化物颗粒的平均粒径(d50)是指，以激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
[0037]
金属me可以包含除过渡金属以外的金属。除过渡金属以外的金属可以包含选自由铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、锌(zn)和硅(si)组成的组中的至少1种。另外，复合氧化物除金属以外可以还包含硼(b)等。
[0038]
从高容量化的观点出发，过渡金属优选至少包含ni。金属me可以包含ni、且可以包含选自由co、mn、al、ti和fe组成的组中的至少1种。从高容量化和高功率化的观点出发，其中，金属me优选包含ni、且包含选自由co、mn和al组成的组中的至少1种，更优选包含ni与co且包含mn和/或al。金属me包含co的情况下，充放电时，包含li和ni的复合氧化物的相变被抑制，晶体结构的稳定性改善，循环特性容易改善。金属me包含mn和/或al的情况下，热稳定性改善。
[0039]
从容易高容量化的观点出发，复合氧化物中，ni相对于金属me的原子比：ni/me可以为0.3以上且低于1，优选0.5以上且低于1，更优选0.75以上且低于1。
[0040]
从循环特性的改善和高功率化的观点出发，正极活性物质可以包含具有层状岩盐型的晶体结构的、含有ni和/或co的复合氧化物，可以包含具有尖晶石型的晶体结构的、含有mn的复合氧化物。其中，从高容量化的观点出发，可以为具有层状岩盐型的晶体结构、含有ni、ni相对于金属me的原子比：ni/me为0.3以上的复合氧化物(以下，也称为镍系复合氧化物)。
[0041]
镍系复合氧化物的晶体结构较不稳定，源自高电位的正极中的与非水电解质的接触而ni的溶出等导致容易劣化，循环特性容易降低。因此，镍系复合氧化物的情况下，显著得到包含化合物a和金属氧化物的添加剂中的基于复合氧化物表面的覆盖的循环特性的改善效果。通过上述覆盖，可以充分发挥镍系复合氧化物所具有的高容量。
[0042]
复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构，且可以具有通式(1)：lini
αm1-α
o2(满足0.3≤α《1，m为选自由co、mn、al、ti和fe组成的组中的至少1种元素)所示的组成。α为上述范围的情况下，均衡性良好地得到基于ni的效果与基于元素m的效果。α可以为0.5以上，可以为0.75以上。
[0043]
从循环特性的改善、高容量化和高功率化的观点出发，复合氧化物具有层状岩盐
型的晶体结构，且具有通式(2)：lini
x
co
ym1-x-y
o2所示的组成，通式(2)中，满足0.3≤x《1、0《y≤0.5和0《1-x-y≤0.35，m为选自由al和mn组成的组中的至少1种。x值可以为0.5≤x《1的范围。y值可以为0《y≤0.35的范围。
[0044]
(复合氧化物的表面的基于添加剂的覆盖方法)
[0045]
复合氧化物的表面的基于添加剂的覆盖方法例如包括如下工序：用金属氧化物覆盖复合氧化物的表面的第1工序；和用化合物a覆盖被金属氧化物覆盖的复合氧化物的表面的第2工序。第1工序中，复合氧化物的表面被金属氧化物以岛状覆盖，复合氧化物的表面具有未被金属氧化物覆盖的区域。第2工序中，复合氧化物的表面的未被金属氧化物覆盖的区域被化合物a所覆盖。金属氧化物的一部分可以被化合物a较薄地覆盖。由此，复合氧化物的表面被包含金属氧化物和化合物a的添加剂充分覆盖，复合氧化物与非水电解质的接触被充分抑制。
[0046]
(第1工序)
[0047]
第1工序中的复合氧化物的表面的基于金属氧化物的覆盖中可以使用液相法或气相法。作为液相法，可以举出喷涂法、浸涂法等。作为气相法，可以举出化学气相沉积(cvd)法、原子层沉积(ald)法等。
[0048]
第1工序例如包括如下工序：在正极集电体的表面形成包含复合氧化物的正极合剂层的工序(1a)；和，用金属氧化物覆盖正极合剂层的表面，得到正极中间体的工序(1b)
[0049]
工序(1a)中，例如可以通过将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂至少包含复合氧化物，可以还包含粘结剂、导电剂等。作为分散介质，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。
[0050]
作为粘结剂，可以示例树脂材料，例如氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0051]
作为导电剂，例如可以举出乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0052]
正极集电体中，例如可以使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，例如可以举出铝、钛、包含这些金属元素的合金、不锈钢。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
[0053]
工序(1b)中，优选通过气相法在正极合剂层的表面形成金属氧化物的薄层。气相法优选ald法。通过形成金属氧化物的薄层，从而基于复合氧化物的锂离子的吸储和释放容易顺利进行。根据基于ald法的成膜时的温度、金属氧化物的沉积量等，能薄且以岛状形成金属氧化物的覆盖层。金属氧化物的覆盖层即使以岛状形成，第2工序中由化合物a提高复合氧化物的表面的覆盖性。
[0054]
ald法是如下制膜法：向配置有对象物的反应室交替地供给包含金属mc(al等)的原料气体和氧化剂，在对象物的表面形成包含金属mc的氧化物的层。ald法中，自限(self-limiting)作用发挥功能，因此，以原子层单位沉积在对象物的表面。因此，以原料气体的供给
→
原料气体的排气(吹扫)
→
氧化剂的供给
→
氧化剂的排气(吹扫)作为1次循环的循环数，由此控制金属氧化物层的厚度。即，ald法能容易控制形成的金属氧化物层的厚度。
[0055]
需要说明的是，通常在400～900℃的温度条件下进行cvd，而ald法能在100～400℃的温度条件下进行。即，ald法在能抑制对电极的热损伤方面是优异的。作为ald法中使用的氧化剂，例如可以举出水、氧、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂作为原料的等离子体的形式供给至反应室。
[0056]
对于al等，作为包含al等的前体(precursor)的气体供给至反应室。前体例如为包含al等的有机金属化合物，由此，al等变得容易化学吸附于对象物。作为前体，可以使用以往ald法中使用的各种有机金属化合物。例如作为包含al的前体，可以举出三甲基铝((ch3)3al)、三乙基铝((c2h5)3al)等。
[0057]
另外，第1工序可以包括如下工序：用金属氧化物覆盖复合氧化物的表面的工序(1a)；和在正极集电体的表面形成包含表面被金属氧化物所覆盖的复合氧化物的正极合剂层，得到正极中间体的工序(1b)。
[0058]
工序(1a)中，例如使用液相法。工序(1a)例如包括如下工序：使原料溶液附着于复合氧化物的表面的工序(1a-1)；和对表面附着有原料溶液的复合氧化物进行加热干燥的工序(1a-2)。工序(1a-1)中，例如在原料溶液中加入复合氧化物，通过搅拌使其分散。工序(1a-2)兼作如下工序：通过加热干燥去除附着于复合氧化物的表面的分散介质的工序；和使附着于复合氧化物的表面的原料反应而生成金属氧化物的工序。原料溶液中，例如使用包含含有金属mc的原料的水溶液。含有金属mc的原料中可以使用通过基于加热的分解反应能生成金属氧化物的化合物，例如可以举出柠檬酸、马来酸、乳酸等有机酸的金属mc盐、包含金属mc的有机金属络合物等。工序(1a-2)中，金属氧化物的覆盖层能薄且以岛状形成。金属氧化物的覆盖层即使以岛状形成，第2工序中也可以利用化合物a提高复合氧化物的表面的覆盖性。
[0059]
工序(1b)中，例如将正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，所述正极浆料在分散介质中分散有包含表面被金属氧化物覆盖的复合氧化物的正极合剂。正极合剂可以还包含粘结剂、导电剂等。关于粘结剂、导电剂、分散介质和正极集电体，使用工序(1a)中示例者即可。
[0060]
(第2工序)
[0061]
第2工序优选包括如下工序：制备包含化合物a的非水电解质的工序(2a)；和使包含化合物a的非水电解质与表面被金属氧化物覆盖的复合氧化物接触的工序(2b)。工序(2b)中，复合氧化物的表面的未被金属氧化物覆盖的区域用化合物a覆盖。化合物a为有机磷酸，因此，可以使化合物a容易地溶解于非水电解质而包含。电池的制造过程中使用包含化合物a的非水电解质，从而可以用化合物a容易地覆盖复合氧化物的表面，在生产率改善的方面是有利的。工序(2b)中，例如可以构成具备工序(1b)或工序(1b)中得到的正极中间体、负极、和配置于正极中间体与负极之间的分隔件的电极组，使电极组包含非水电解质。例如，可以将电极组收纳于电池壳体内，在收纳有电极组的电池壳体内注入非水电解质，将电池壳体的开口用封口板密封。
[0062]
工序(1b)中得到的正极中间体的情况下，通过工序(2b)，可以用化合物a进一步覆盖被金属氧化物覆盖的正极合剂层的表面。工序(1b)中得到的正极中间体的情况下，通过工序(2b)，可以用化合物a进一步覆盖被金属氧化物覆盖的复合氧化物的表面。形成正极合剂层后，进行基于化合物a的覆盖，因此，容易形成复合氧化物颗粒彼此的接点而不夹设化
合物a，容易确保复合氧化物颗粒间的导电网络。
[0063]
以下，对非水电解质二次电池的构成详细地进行说明。
[0064]
(正极)
[0065]
正极例如具备：正极集电体、负载于正极集电体的表面的正极合剂层、和至少包含复合氧化物的正极合剂层。正极合剂层可以还包含上述导电剂、粘结剂等。正极合剂层中所含的复合氧化物的表面可以被包含金属氧化物和化合物a的添加剂覆盖。包含复合氧化物的正极合剂层的表面可以被包含金属氧化物和化合物a的添加剂覆盖。
[0066]
(负极)
[0067]
负极可以具备：负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层例如可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。作为分散介质，例如使用水、nmp。
[0068]
负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，能包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂和导电剂，可以使用正极中示例者。另外，粘结剂中可以使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶材料。作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(cmc)和其改性体(na盐等)。
[0069]
负极活性物质可以包含吸储和释放锂离子的碳材料。作为吸储和释放锂离子的碳材料，可以举出石墨(天然石墨、人造石墨)、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。
[0070]
负极活性物质可以包含合金系材料。合金系材料是指，至少包含1种能跟锂形成合金的金属的材料，例如可以举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。作为硅化合物，可以使用具备锂离子传导相和分散于该相的硅颗粒的复合材料。作为锂离子传导相，可以使用硅酸锂相等硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
[0071]
可以将合金系材料与碳材料并用作为负极活性物质。该情况下，碳材料在合金系材料与碳材料的总计中所占的比率例如优选80质量％以上，更优选90质量％以上。
[0072]
负极集电体的形状和厚度可以从符合正极集电体的形状和范围内分别选择。作为构成负极集电体的金属，例如可以举出铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、包含这些金属元素的合金。
[0073]
(非水电解质)
[0074]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质可以包含化合物a。可以使非水电解质中所含的化合物a附着于复合氧化物的表面，用化合物a覆盖复合氧化物的表面。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/l以上且2mol/l以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度不限定于上述。
[0075]
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。环状碳酸酯可以包含氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯等具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲
酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0076]
作为锂盐，可以使用公知的锂盐。作为优选的锂盐，例如可以举出liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0077]
(分隔件)
[0078]
通常期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件可以含有包含化合物a的非水电解质。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0079]
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出外壳体中收纳有正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[0080]
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
[0081]
电池具备：有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长尺寸带状的负极；长尺寸带状的正极；和夹设于它们之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：以平板状的卷芯作为中心，卷绕负极、正极和分隔件，拔去卷芯，从而形成。
[0082]
负极引线3的一端部通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端部隔着树脂制的绝缘板电连接于设于封口板5的负极端子6。负极端子6由树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端部隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板隔离电极组1与封口板5、且隔离负极引线3与电池壳体4。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池壳体4的开口部由封口板5封口。设于封口板5的非水电解质的注入孔由密封塞8封堵。
[0083]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[0084]
《实施例1～4》
[0085]
[正极中间体的制作]
[0086]
在正极合剂中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并搅拌，制备正极浆料。正极合剂中使用正极活性物质与乙炔黑(ab)与聚偏二氟乙烯(pvdf)的混合物。正极活性物质中使用层状岩盐型的、具有lini
0.35
co
0.35
mn
0.30
(ncm)的组成的复合氧化物颗粒(平均粒径(d50)4μm)。正极合剂中，正极活性物质与ab与pvdf的质量比设为100：2：2。
[0087]
在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，形成正极合剂层。正极合剂层形成于铝箔的两面。进一步，通过ald法(温度：120℃、前体：三甲基铝、氧化剂：h2o、压
力：数torr、10次循环)，用al2o3覆盖正极合剂层的表面。如此，得到正极中间体。根据所述方法求出的、正极中间体的最表面的原子比al/ni为2以下。
[0088]
[负极的制作]
[0089]
在负极合剂中加入水并搅拌，制备负极浆料。负极合剂中使用人造石墨(平均粒径20μm)与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素钠(cmc-na)的混合物。负极合剂中，人造石墨与sbr与cmc-na的质量比设为100：1：1。在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有负极合剂层的负极。
[0090]
[非水电解质的制备]
[0091]
使lipf6溶解于氟代碳酸亚乙酯(fec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂(体积比2：8)，进一步使其包含磷酸三烯丙酯(tp)，得到非水电解质。非水电解质中的lipf6的浓度设为1mol/l。非水电解质中的tp的含量(相对于非水电解质整体的质量比)设为表1所示的值。
[0092]
[非水电解质二次电池的制作]
[0093]
在上述中得到的正极中间体上安装al制的正极引线。在上述中得到的负极上安装ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极中间体与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)以漩涡状卷绕，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳在由具备al层的层压片所形成的袋状的外壳体中，注入上述非水电解质后，将外壳体封固，制作非水电解质二次电池。将电极组收纳于外壳体时，正极引线和负极引线的一部分分别自外壳体向外部露出。另外，在电池内，使正极中间体与非水电解液(tp)接触，进一步用tp覆盖正极合剂层的表面，得到正极。需要说明的是，表1中，实施例1～4的电池分别为a1～a4。
[0094]
《比较例1》
[0095]
正极中间体的制作中，不用al2o3覆盖正极合剂层的两面。非水电解质的制备中，不使非水电解质中包含tp。除上述以外，通过与实施例1的电池a1同样的方法，制作电池b1。
[0096]
《比较例2》
[0097]
非水电解质的制备中，不使非水电解质中包含tp，除此之外，通过与实施例1的电池a1同样的方法，制作电池b2。
[0098]
《比较例3》
[0099]
正极中间体的制作中，不用al2o3覆盖正极合剂层的两面，除此之外，根据与实施例2的电池a2同样的方法，制作电池b3。
[0100]
对于实施例1～4的电池a1～a4和比较例1～3的电池b1～b3，进行以下的评价。
[0101]
[评价1：第151次循环的容量维持率]
[0102]
(1)第1充放电
[0103]
以0.2c的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.5v后，以4.5v的电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05c。之后，以0.2c的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5v。充电与放电之间的暂停时间设为60分钟。充放电在25℃的环境下进行。
[0104]
(2)第2充放电
[0105]
以0.3c的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.5v后，以0.5c的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5v。充电与放电之间的暂停时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
[0106]
(3)第151次循环的容量维持率的测定
[0107]
将进行上述(1)的第1充放电1次循环后、进行上述(2)的第2充放电24次循环的工序作为1组，进行6组。即，第1次循环、第26次循环、第51次循环、第76次循环、第101次循环、第126次循环、第151次循环中，进行上述(1)的第1充放电。上述以外的循环中，进行上述(2)的第2充放电。求出第151次循环的第1充放电的放电容量相对于第1次循环的第1充放电的放电容量的比率作为151次循环时的容量维持率。
[0108]
[评价2：第101次循环的内阻]
[0109]
对于电池a3和电池b1～b3，第101次循环的第1充放电后，进行充电直至充满电量的50％。之后，以0.3c的电流i进行恒定电流放电30秒，测定自放电开始时刻起放电开始后经过30秒时刻为止的电压降下量δv，算出δv/i，作为内阻。
[0110]
将评价结果示于表1。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
电池a1～a4中，得到了高于电池b1～b3的容量维持率。电池b1中，均未用al2o3和tp覆盖正极合剂层的表面，因此，非水电解质与复合氧化物接触，容量维持率降低。电池b2中，用al2o3覆盖了正极合剂层的表面，但未被tp覆盖，因此，正极合剂层的覆盖变得不充分，非水电解质与复合氧化物接触，容量维持率降低。电池b3中，用tp覆盖了正极合剂层的表面，但未被al2o3覆盖，因此，内阻(正极的电阻)增大，容量维持率降低。电池a3中，tp含量多于电池b3，但用al2o3覆盖了正极合剂层的表面，因此，内阻(正极的电阻)比电池b3降低。
[0114]
产业上的可利用性
[0115]
本公开的非水电解质二次电池适合作为例如智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、太阳光等自然能量的贮藏装置使用。
[0116]
附图标记说明
[0117]1ꢀꢀ
电极组
[0118]2ꢀꢀ
正极引线
[0119]3ꢀꢀ
负极引线
[0120]4ꢀꢀ
电池壳体
[0121]5ꢀꢀ
封口板
[0122]6ꢀꢀ
负极端子
[0123]7ꢀꢀ
垫片
[0124]8ꢀꢀ
密封塞

技术特征：

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖所述复合氧化物表面的至少一部分的添加剂，所述添加剂包含：金属氧化物、和磷酸酯化合物，所述磷酸酯化合物在1分子内具有至少1个烯基。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述烯基包含选自由乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基组成的组中的至少1种。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸酯化合物包含磷酸三烯丙酯。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属氧化物包含选自由铝、硅、钛、镁、锆、铌、锗、钙和锶组成的组中的至少1种元素。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构，且具有通式：lini
x
co
y
m
1-x-y
o2所示的组成，所述通式中，满足0.3≤x<1、0<y≤0.5和0<1-x-y≤0.35，m为选自由al和mn组成的组中的至少1种。6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属氧化物包含al2o3，在表面被所述添加剂覆盖的所述复合氧化物的最表面，源自所述金属氧化物的al相对于源自所述复合氧化物的ni的原子比：al/ni为2以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含相对于所述非水电解质整体为2质量％以下的所述磷酸酯化合物。

技术总结

非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，正极具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖复合氧化物表面的至少一部分的添加剂。添加剂包含：金属氧化物、和磷酸酯化合物，磷酸酯化合物在1分子内具有至少1个烯基。磷酸酯化合物在1分子内具有至少1个烯基。磷酸酯化合物在1分子内具有至少1个烯基。

技术研发人员：

辻田卓司 浅香圭亮 坂田基浩

受保护的技术使用者：

松下知识产权经营株式会社

技术研发日：

2021.03.23

技术公布日：

2022/11/25