（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）
摘要：Fenton类氧化技术是有机废水处理的一类热门高级氧化技术，本文综述了fenton类氧化技术的几类组合方法、影响因素以及在工业废水中的实际应用并做出了展望。
关键词：Fenton氧化；有机废水；高级氧化技术
Fenton type oxidation of organic wastewater treatment technologies
(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)
Abstract:Fenton oxidation is a popular advanced oxidationprocess of organic wastewater treatment. this article provides an overview of several combinationsmethods of Fenton oxidation technology, its impact factor and the practical application on industrial wastewater and its 除铁prospect.
Key words：Fenton oxidation;organic wastewater;advanced oxidation process
前言
Fenton氧化技术起源于19世纪末，经过一百多年的实践，Fenton试剂被证明是处理各种有机物最有效的氧化剂之一。由于氧化过程非常复杂加之各种反应体系的多样性，对Fenton氧化过程的研究始终是废水处理领域的研究热点之一。但目前的研究发现,Fenton法处理废水所需时间长、使用的试剂量多、H2O2 利用率还有待提高,而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染[1]。人们一方面进一步研究将紫外光、可见光等引入Fenton体系后的改进技术,另一方面研究实践出使用其它过渡金属离子替代Fe2+。这些方法可显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力,并可减少Fenton试剂的用量、降低处理成本。由于这些改进技术的基本原理与Fenton反应类似,在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用的均是·OH,故被统称为Fenton类反应。 1Fenton类氧化反应影响因素
1.1H2O2和Fe2+用量及二者物质的量比的影响
H2O2与Fe2+的用量及二者物质的量比是非常重要的影响因素。大量研究结果也实了这一点[2-4]。H.Tekin[2]等对制药废水的Fenton氧化过程进行了研究,结果证明,强氧化剂羟基自由基的量随着H2O2用量的增加而快速增加,从而使COD去除率大幅提高;当保持过氧化氢用量为一个较佳值使Fe2+浓度从0.003mol/L增大到0.01mol/L去除率会成倍地增加。当H2O2与Fe2+的物质的量比处于150-250时，去除率处于,稳定的较高水平。当二者物质的量比超出该范围即有一种反应物相对过量，过量的反应物就会与羟基自由基发生反应从而抑制氧化反应。
在确定最佳H2O2与Fe2+物质的量比之后，保持这一比例不变而同时明显地减少二者用量，去除率几乎不受影响这一发现大大降低了废水处理的成本。
1.2pH的影响
Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，亚铁离子不能催化过氧化氢产生·OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值。按照Fenton试剂反应理论，pH值过高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去
催化能力；反过来讲，当pH值太低，溶液中的H+浓度过高，则抑制了式Fe2+的产生，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻由此可以看出，pH值的变化直接影响到Fe3+和Fe2+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。
1.3反应时间的影响
一般情况下，在反应的初期，Fenton氧化反应随着时间的延长而深入，而且基本上维持着一种线性关系。但是当超过一定时间后，反应保持在某种稳定状态。
1.4紫外光
H2O2经紫外光照射后会产生·OH，Fe2+经紫外光照射后可部分转化为Fe3+，所转化的Fe3+在一定条件下可以水解生成羟基化的Fe(OH)2+，Fe(OH)2+在紫外光作用下又可转化为Fe2+，同时产生·OH，具体反应如下所示[5],紫外光和Fe2+对分解H2O2具有协同作用，即对H2O2的分解速率远大于Fe2+和紫外光催化单独作用时对H2O2分解速率的简单叠加。
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2Fenton类氧化技术
2.1光助Fenton法
研究人员将Fenton反应辅以紫外光或可见光的照射,开发了光助Fenton技术,极大地提高了单独使用Fenton氧化反应进行处理的效果。相对于Fenton反应,光助Fenton反应具有两个明显的优点∶①降低Fe2+离子用量,保持过氧化氢较高的利用率; ②紫外光和亚铁离子对过氧化氢的分解具有协同作用∶H2O2的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。徐新华等[6]针对活性染料废水进行有光和无光条件下的Fenton处理试验研究。结果证实,在光助条件下, COD去除效果要比无光Fenton条件好。KANGSF等[7]利用Fenton试剂对染料废水的度和COD的去除进行了研究,在014mmol·L- 1Fe2+、0144mmol·L-1H2O2、012mmol·L- 1染料条件下,可见光照射160min后TOC去除率达100%,UV与Fe2+对H2O2的催化作用存在协同效应。大量的研究证明[8, 9],在可见或紫外光的照射下, Fenton反应的速率大大加快,试剂得到充分利用,对废水的处理效果也得到很大提高。
2.2超声波Fenton法
陶长元等[10]运用超声波促进Fenton法脱甲基橙溶液,研究结果表明,超声波单独作用甲基橙几乎没有脱效果; Fenton试剂单独作用400mg·L- 1的甲基橙溶液30min, 甲基橙度去除率67.51%, COD去除率63.15%; 而采用超声波-Fenton试剂时,溶液度去除率86.91%, COD去除率80.32%。超声波的空化作用能促使Fenton试剂产生羟基自由基,因而超声波与Fenton试剂对甲基橙溶液的脱和COD去除有协同作用。
2.3微波Fenton法
利用微波的热效应和非热效应,将微波辐照技术用于治理环境污染物质是近年来兴起的一项新的研究领域,其特点是快速、高效和不污染环境。Gromboni CF等使用微波降解毒虫畏和氯氰菊酯,在4min内降解了98%以上。严莲荷等[11]研究了微波催化氧化法处理甲基橙废水,在微波功率630W、辐射时间9min、H2O2用量10mL·L- 1、活性炭用量10g·L- 1的条件下,甲基橙的去除率达到90%左右,并对实际染料废水、炼焦废水、炼油废水、餐饮废水进行了处理,取得了满意的结果。近年来由于微波化学的快速发展,微波Fenton法处理有机污染物也得到广泛的应用。陶长元等对比研究了微波辐射、微波辐射与Fenton组合方法处理垃圾渗滤液的可行性。实验研究表明,垃圾渗滤液在微波功率为600W,作用时间为4min下的COD
去除率可达到20%。而经过微波辐射处理后的垃圾渗滤液,再加入Fenton试剂,在FeSO4 的浓度为15mmol·L- 1,H2O2 的浓度为60mmol·L- 1, pH为5,反应时间为30min的条件下, COD去除率可达到72%。因此,微波的热效应和非热效应促使H2O2 转化为羟基自由基,从而提高过程中有机物降解的效率,并提高了氧化剂的利用率,减少催化剂的用量。
2.4电Fenton法
电Fenton法是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源,此种方法能使H2O2利用率提高。该法在常温常压下易于操作,Fe2+it运维系统详细设计可通过阴极回收再利用,减少铁淤泥的量。电Fenton法可通过多种因素降解有机物:除·OH的氧化作用外,还有阳极氧化,电吸附等。CARLOSMS等[12]曾用此种方法处理苯胺等有机废水,结果表明矿化率达95%。MeineroS等[13]比较了几种电化学方法去除氯苯胺,结果表明电Fenton法是最优越的一种方法。
3Fenton类氧化技术在废水处理中的应用
3.1UV/Fenton氧化处理造纸工业废水
李德[14]等人在有无紫外光照射的情况下，对Fenton氧化法处理造纸废水效果进行对比,结果发现，当pH值为6.0、H2O2（浓度30%）用量8.34ml/L、FeSO4·7H2O加入量为6.67g/L、搅拌速度为280r/min、反应时间为100min时，COD由2698mg/L下降至390mg/L。但是当把废水置于SGY-1型多功能光化学反应仪的石英管中，在上述条件下用300W高压汞灯照射80min时，测得出水COD就可以达到350mg/L，由此可见，紫外光照射可以促进Fenton体系的氧化反应，缩短时间，提高废水处理效率。乔瑞平等人采用UV-Fenton技术对稻草的自偶氧化清洁法制浆废水进行处理，结果表明，随着光强度的增加，废水中COD的去除率增加。实验得到的最佳工艺条件为pH值3.53，H2O2加入量46.19mmlol/L，Fe2+加入量3.06mmlol/L，紫外光照射60min。在上述条件下，废水COD由1305mg/L下降至428mg/L，COD去除率达67.13%，改善了废水的可生化性，有利于进一步进行生化处理。
3.2Fenton氧化-混凝法处理垃圾填埋渗滤液全自动打胶机
Fenton 法处理垃圾渗滤液效果显著。李军等[15]对经UASB+A/O系统处理后的垃圾渗滤液采用Fenton氧化-混凝法进行后续处理, 结果表明, 当pH值为7,Fe2 +、H2O2、FeCl3、A
P410C 浓度分别为0.0167 、0.05 、600 、4 mg/L时, 该处理工艺对浊度、COD 和NH3+- N的去除率分别为82% 、80.7% 、55.9% , 去除效果显著。赵冰清等[16]研究认为, 在处理垃圾渗滤液的过程中,Fenton 试剂具有氧化和混凝的双重作用, 在c(H2O2)38.8 mmol/L、c(Fe2 +)30 mmol/L、初始pH 值为3 、混凝pH 值为8、反应时间为60 min 的条件下, CODCr和TOC的去除率分别达到63.43% 和80.58% 。王喜全[17]超声波萃取等用Fenton 试剂对经过生化处理后的中年垃圾渗滤液进行深度处理, 在Fenton 氧化反应过程中加入Mn2+、Cu2+大功率led电源可以将H2O2的利用率提高到153.9% , 出水水质达到国家污水排放二级标准。张晖等[18]采用Fenton 试剂法对早晚期2种不同的垃圾渗滤液进行处理, 结果表明处理后2 种渗滤液的COD去除率均较高。
4结语
Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。Fenton类氧化技术在废水处理中的作用不容低估,它不仅降低了Fe2+用量,保持过氧化氢较高的利用率,可以利用多种廉价的催化剂(如粉煤灰等),而且大大提高了处理废水的效率,节约了时间。与传统的Fenton法相比,微波/超声波促进
下的Fenton类氧化法处理有机废水具有处理效率高、催化剂来源广、氧化剂利用率高的优点。
然而，目前关于Fenton类氧化技术的研究多集中于其对废水的处理效果，其内在的处理机制与原理还有待进一步研究以系统深入的阐释；另外，已经得到的有较好处理效果的Fenton类氧化技术若要应用于实际生产当中还存在一定的限制。
参考文献
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[4]Papadopoulos A E,FattaD,LoizidouM.Development and optimization of Fenton oxidation for the treatment of textile wastewaters with high organic load[J].J.Hazard.Mater.,2007,146(3):558-563.
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