正弦波滤波器第47卷第17期2019年9月广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.47No.17Sep.2019
*
陈 洁，魏云霞，赵 苑，赵 丹
( 城市环境污染控制”甘肃省高校省级重点实验室，兰州城市学院化学化工学院，甘肃 兰州 730070)
摘 要：以普鲁兰多糖菌丝球(PMP)作为吸附剂，分析了菌丝球投放量㊁pH 值和吸附时间对多糖菌丝球吸附亚甲基蓝
(MB)和甲基橙(MO)效果的影响；结果表明，当吸附剂用量为52mg，溶液pH 分别为碱性和2.5，吸附时间为300min 对MB 和MO 吸附效果最好㊂菌丝球对MB 和MO 的吸附过程均符合Langmuir㊁Freundlich 等温模型和二级动力学方程，吸附速率常数分别为0.0041和0.0048g /(mg㊃min -1)㊂
关键词：吸附；多糖菌丝球；亚甲基蓝；甲基橙 中图分类号:X131.2
文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)17-0084-05
*
基金项目：兰州城市学院博士科研启动基金项目(LZCU-BS2018-28)㊂
第一作者：陈洁(1979-)，女，博士，高级实验师，主要从事天然有机/功能高分子材料㊂
Adsorption Properties of Pullulan Pellets of Methylene
Blue and Methyl Orange Dye *
CHEN Jie ,WEI Yun -xia ,ZHAO Yuan ,ZHAO Dan
(Provincical Key Laboratory of Gansu Higher Education for City Environmental Pollution Control,School of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou City University,Gansu Lanzhou 730070,China)Abstract :Using Pullulan mycelial pellets (PMP )as adsorbents,some influencing factors of mycelial pellets adsorbed methylene blue (MB)and methyl orange (MO),such as absorbent
dosage,pH value and contact time,were analyzed.The results showed that when absorbent dosage was 52mg,pH was alkaline and 2.5,after contacting 300min,the adsorption effect of MB and MO was the best.Meanwhile,it was found that the process of mycelial pellets adsorbed MB and MO fitted Langmuir,Freundlich model and two order kinetic equation,the adsorption rate constants were 0.0041g /(mg㊃min -1)and 0.0048g /(mg㊃min -1).
Key words :adsorption;pullulan mycelial pellets;methylene blue;methyl orange
当前随着纺织印染工业的快速发展，染料废水污染所引发的环境问题日益严重㊂染料废水的组分复杂㊁悬浮物多㊁度深㊁水量变化大㊁难降解物质多，使得染料废水处理难度增大，也使得染料废水成为国内外难处理的工业废水之一，与其相关的处理技术也受到了国内外环境工作者的充分重视和广泛研究[1-2]㊂ 目前处理染料废水的方法主要有吸附法[3-4]㊁生物法[5-6]㊁光催化氧化法[7-8]㊁膜分离法等[9-10]，这些方法的作用机理可大致分为生化法㊁物理处理法和化学处理法等㊂而吸附法因使用成本低㊁吸附效率高㊁简单易操作，对有毒物质敏感度低等特点而倍受关注㊂工业生产中常用的吸附剂有活性炭㊁工业炉渣㊁粘土矿物和一些新型吸附剂等[11-14]㊂
普鲁兰多糖主要是由麦芽三糖亚单元组成的聚合物㊂因其独特的性质，优良的机械性能，被广泛应用
于各领域[15]㊂在普鲁兰多糖的生产过程中有许多的多糖菌丝球产生，通常它是直接遗弃㊂但是通过研究菌丝球的吸附效率，可以更有效的去利用㊂通过这种以 废”治 废”的方法，不仅解决了目前日益严重的环境污染问题，而且提高了废水的再利用率，同时也探索出了普鲁兰多糖菌丝球的利用价值[16]㊂
本实验以多糖菌丝球作为吸附剂，分析不同因素对菌丝球吸附率的影响，通过改变吸附剂用量㊁染料初始浓度㊁pH 值和时间，从而得出多糖菌丝球对MB 和MO 染料最佳的吸附条件，并做了热力学和动力学分析㊂
1 实 验
1.1 材料及仪器
土豆；蔗糖(AR)；琼脂(AR)；磷酸二氢钾(AR)；氯化钠(AR)；硫酸铵(AR)；亚甲基蓝(AR)；甲基橙(AR)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)㊂
LDZX-50KB 立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；台式恒温振荡器，太仓市实验设备厂;PHS-3C 酸度计，上海雷磁;722S 可见分光光度计，上海精科;Quanta450FEG 扫描电镜,FEI 公司㊂
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂的制备
称取约340g 削皮㊁洗净土豆，以250g /L 水为宜，煮沸
第47卷第17期陈洁，等：普鲁兰多糖菌丝球对亚甲基蓝和甲基橙染料的吸附85
30min，制得淀粉水约600mL，稀释2倍，得大约1200mL 稀释的淀粉废水培养基㊂取150mL 煮好的淀粉水，加热，加入蔗糖2.0g，琼脂1.8g，溶解冷却后分别倒入试管㊂再取约1L 土豆废水，加热，依次加入8g KH 2PO 4,2g NaCl,0.6g (NH 4)2SO 4㊂待全部溶解后，用NaOH 调节溶液pH 约为6.4后，分装在10个250mL 锥形瓶中，将盛有淀粉水的试管与锥形瓶全部密封，在120℃下高压灭菌20min，冷却至室温后，在灭菌条件下，将琼脂斜面上的菌种分别转接到10个锥形瓶中的发酵液中，恒温27.5℃，转速120r /min，振荡至锥形瓶中形成较大的菌丝球，然后过滤，干燥，备用㊂1.2.2 吸附剂的表征
利用扫描电镜对菌丝球进行了形貌的表征㊂1.2.3 染料标准曲线的确定
分别配制不同浓度的亚甲基蓝和甲基橙溶液，在最大吸收波长下(MB 为663nm,MO 为465nm)测定不同溶液不同浓度的吸光度，绘制出溶液的标准曲线㊂
1.3 吸附等温线的测定
将30mL 不同质量浓度的MB 和MO 溶液分别放入若干锥形瓶中，分别加入30mg 菌丝球(BET 比表面积为3.7310-3m 2/g)，将溶液放入恒温振荡器中，在27.5℃下，振荡直至溶液颜不再发生变化㊂离心分离，去除溶液中的菌丝球，用分光光度计在最大吸收波长处测其吸光度A，吸附平衡浓度可根据标准曲线计算得到㊂可由式(1)计算得出平衡吸附量:
q e =(ρ0-ρe )×V m
(1)
式中:q e 为平衡吸附量;ρ0为溶液的初始质量浓度;ρe 为溶液的平衡质量浓度;m 为吸附剂的质量;V 为溶液的体积㊂
去除率R 可由(2)式计算:
R =(ρ0-ρt )ρ0
×100%(2)
式中:ρt 为t 时刻溶液的质量浓度㊂
1.4 吸附动力学的测定
将MB 溶液和MO 溶液各移取30mL 放入若干锥形瓶中，再分别加入30mg 菌丝球，恒温振荡不同时间后取样并离心分离，测定上层清液的吸光度㊂可由式(3)计算得出不同时间阶段的吸附量q t :
22cccc
q t =(ρ0-ρt )m
(3)
2 结果与讨论
2.1
表征分析
图1 普鲁兰菌丝球电镜扫描图
Fig.1 SEM of
PMP
图2 PMP 吸附MB 的菌丝球电镜扫描Fig.2 SEM of MB absorption onto
PMP
图3 PMP 吸附MO 的菌丝球电镜扫描图Fig.3 SEM of MO absorption onto PMP
图1~图3分别是菌丝球电镜扫描照片，图1中，原菌丝球表面呈现着凹凸不平网状结构的形貌，这样可以有效地增大其比表面积，有利于对染料的吸附[17]㊂图2和图3分别为菌丝球吸附MB 和MO 之后的电镜扫描图，可以明显看到，原菌丝球表面存在的网状结构大部分已由吸附的染料填满㊂
2.2 吸附剂用量的影响
以不同菌丝球用量分别吸附30mL 初始质量浓度为16.2mg/L 的MB 溶液和33.1mg /L 的MO 溶液㊂恒温振荡2h 后，实验结果如图4所示
㊂
图4 菌丝球的投放量对MO 和MB 去除率的影响
Fig.4 The effect of PMP dosage on the removal rate of MO and MB 由图4可知，随着菌丝球投放量的增加，菌丝球对MB 和MO 的去除率也随之升高，刚开始去除率升高的速度较快，然后逐渐趋于平缓㊂当菌丝球的用量为52mg 时，对MB 和MO 的去除效果最好；此后，去除率受菌丝球投放量的影响很小,
86 广 州 化 工2019年9月
吸附曲线趋于平缓㊂因此，在处理此类废水时，可以根据需要适当加入吸附剂的用量，既可以达到去除的最佳效果，又可以节约成本㊂
2.3 pH 的影响
分别配制不同pH 值的MB 和MO 溶液，溶液初始质量浓度分别为16.2mg /L 和33.1mg /L，在溶液中分别加入菌丝球㊂恒温振荡2h 后，实验结果如图5所示
㊂
图5 pH 对MO 和MB 去除率的影响
Fig.5 The effect of pH on the removal rate of MO and MB 由图5可知，当pH 较低，溶液呈强酸性时，菌丝球对MB 和MO 的吸附效果都不明显㊂对于MB，溶液pH 值越大，吸附效果越好㊂升高溶液pH 值可大幅度提高去除率㊂但对于MO，当溶液pH 值为2.5左右时，吸附效果最好，而再升高溶液pH 值，去除率反而下降㊂MO 是一种典型的阳离子型染料，性质稳定;MO 是一种酸碱指示剂，分子表面带有负电荷的磺酸基
SO -3，因此，在酸性条件下MO 的去除率较大[18]
，而在碱性溶液中，大量存在的OH -与SO -3互相排斥，发生竞争吸附，导致菌丝球对MO 溶液吸附能力减弱[19]㊂
氨基丙醇2.4 吸附等温线
用菌丝球吸附不同质量浓度MB 和MO 溶液，恒温振荡直至溶液颜不再发生变化㊂根据实验数据，绘制菌丝球的吸附等温线，如图6所示
㊂
图6 MB 和MO 在PMP 上的吸附等温模型
Fig.6 Adsorption isotherms of MB and MO on the PMP 由图6可知，都随着溶液的平衡质量浓度的增加,MB 和MO 的平衡吸附量浓度也在发生变化，并且MB 溶液的平衡吸附量变化趋势更为明显，先是快速增加，当平衡质量浓度达到一定值以后，平衡吸附量上升趋势变缓;MO 的平衡吸附量上升趋势总体较为平缓，当平衡质量浓度超过一定范围以后，平衡吸附量趋于稳定㊂
传统的Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程广泛应用于吸附气体和溶液[20]㊂将实验数据分别用Langmuir 吸附等温方程(4)和Freundlich 吸附等温方程(5)进行拟合，实验结果见图7和图8㊂
1q e =1bQ 0×1ρe +1Q
0(4)lg q e =lg k f +1
n
lg ρe (5)
式中,Q 0为单层饱和最大吸附容量;b 为吸附平衡常数；式中K f 为反映吸附容量的吸附常数;n 的值与吸附强度有关
㊂
图7 MB 和MO 在PMP 上吸附的Langmuir 等温模型
Fig.7 Langmuir models of MB and MO on the
PMP
图8 MB 和MO 在PMP 上吸附的Freundlich 等温模型Fig.8 Freundlich models of MB and MO on the PMP
由图7和图8分析可知,Langmuir 和Freundlich 等温模型都可近似用来描述菌丝球对MB 和MO 的吸附过程，两种吸附等温模型都较符合，吸附方程的线性相关系数都大于90%，这说明MB 和MO 的吸附过程都存在着一定程度的单分子吸附作用，也初步说明此过程存在化学吸附和物理吸附两种作用㊂
2.5
吸附动力学
图9 MB 和MO 在PMP 上吸附量 时间关系曲线Fig.9 Adsorption-time curves of MB and MO on the PMP
第47卷第17期陈洁，等：普鲁兰多糖菌丝球对亚甲基蓝和甲基橙染料的吸附
87
将质量浓度为16.2mg /L 的MB 溶液和33.1mg /L 的MO 溶液分别放入锥形瓶中，加入菌丝球，恒温振荡不同时间后取样，实验结果如图9所示㊂
由图9可知，随着吸附时间的增加，菌丝球对MB 和MO 的吸附量均增加，并且在0~120min 时吸附速度较快;120~300min 时吸附速度减慢;300min 后吸附量基本不再增加，可认为到达吸附平衡㊂因此在吸附过程中，适当延长吸附时间，可增加吸附量，提高效益㊂
在液相吸附方面应用最广泛的两个方程为一级动力学方程和二级动力学方程[21]，吸附动力学一级模型和二级模型分别用Lagergren 方程和Mc Kay 方程描述㊂
lg(q e -q t )=lg q e -k 1
2.303
t t q t =1k 2㊃q 2e +t q e 式中,q t 为某一时刻的吸附量;k 1为一级动力学速率常
数;k 2为二级动力学速率常数㊂
根据一级动力学方程和二级动力学方程，利用图9中的吸附量与时间关系数据，以lg(q e -q t )对时间作图可得图10；以t /q t 对时间作图可得图
11㊂
图10 MB 和MO 在PMP 上吸附的准一级动力学模型Fig.10 First order dynamic adsorption models of MB and
MO on the
PMP
图11 MB 和MO 在PMP 上吸附的准二级动力学模型Fig.11 Second order dynamic adsorption models of MB
and MO on the PMP 由图10㊁图11得到的吸附动力学速率常数k 1和k 2的计算结果如表1所示㊂
由表1可知，亚甲基蓝和甲基橙的二级动力学模型相关系数都分别达到0.98以上，所以可以认为在此吸附过程中，相对于一级动力学模型，二级动力学模型的相关性更好㊂
表1 MB 和MO 在PMP 上吸附的准一级㊁
二级动力学模型参数
Table 1 The parameters of the first and second dynamic
adsorption Models Of MB and MO on the PMP
污染物一级速率常数
(k 1)/min -1一级相关系数二级速率常数(k 2)/(g㊃mg -1㊃min -1)
二级相关系数MB
0.00480.82370.00410.9996MO
0.00280.9625
0.0048
0.9823
3 结 论
最佳吸附条件：对于MB 溶液，菌丝球用量为52mg，溶液pH 值越高，吸附时间为300min 时，吸附剂对MB 吸附效果最好，去除率最高达到84.2%；对于MO 溶液，菌丝球用量为52mg，溶液pH 值为2.5，吸附时间为320min 时，吸附剂对MO 吸附效果最好，去除率最高为12.5%㊂
MB 和MO 的吸附过程均符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型及二级动力学方程㊂
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(下转第99页)
第47卷第17期林新冠，等：有机硅共混改性双酚A 环氧树脂研究99
2.4 热重性能分析
分别将S -0㊁S -0.1㊁S -0.2㊁S -0.3进行热分解温度测试，由图2和表6可知,5%失重温度差异并不明显，但80%失重温度随着有机硅含量的增加而升高，说明有机硅树脂的加入可明显提高体系耐热性能㊂有机硅树脂结构中Si-0-Si-和-Si-C-键均具有较高的键能，从而提高固化体系耐热性㊂表6 有机硅环
氧树脂固化后的热分析数据
Table 6 Thermal analysis data of cured organosilicon epoxy resins
样品T /℃
5%失重50%失重80%失重S-0
防潮密闭门
350410434S-0.1347414462S-0.2349415485S-0.3
348
416
501
图2 有机硅/环氧树脂/酸酐体系的Td 曲线
Fig.2 Td curve of organosilicon epoxy resins /anhydride system
3 结 论
在128环氧树脂中共混苯基环氧有机硅树脂固化物Tg 个数及外观表明该有机硅树脂在环氧/酸酐固化体系中有良好的相容性㊂固化体系Tg 随着有机硅含量的增加而降低㊂该有机硅树脂可提高环氧/酸酐固化体系韧性，有机硅添加比例为30%冲击强度可提高49.5%㊂热重分析结果显示热稳定随着有机硅树脂添加量的增加呈上升趋势，添加30%比例有机硅树脂80%分解温度比未改性128环氧树脂高67℃㊂
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