(10)申请公布号 CN 101845136 A
(43)申请公布日 2010.09.29C N 101845136 A
*CN101845136A*透视望远镜
(21)申请号 201010189019.7
(22)申请日 2010.06.02
C08G 61/12(2006.01)
C09D 165/00(2006.01)
C09D 125/14(2006.01)
C09D 123/08(2006.01)
C09D 131/04(2006.01)C09D 139/06(2006.01)C09D 5/24(2006.01)
(71)申请人北京化工大学
地址100029 北京市朝阳区北三环东路15
号
(72)发明人杨万泰 梁杰 马育红
(74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理
有限公司 11203
代理人
刘萍
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻
噻吩和氧化剂加入到苯乙烯磺酸钠和烯类单体共
聚物的水溶液中，用硫酸调节pH 值为1～5，室温
龙灯制作下聚合16～72小时而制得水溶性聚(3，4-乙烯
二氧噻吩)；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾
或过硫酸钠，所述的烯类单体为丙烯酸酯类单体、
甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯
酸羟基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯或苯乙烯。制
得的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的电导率比
通常以聚苯乙烯磺酸为掺杂剂的聚(3，4-乙烯二
氧噻吩)高。该导电涂料是将所制备的水溶性聚
(3，4-乙烯二氧噻吩)与其他水性乳液涂料或水
溶性聚合物混合而成，具有透明度高，电导率高的
特点。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页
权 利 要 求 书
CN 101845136 A1/1页
1.一种水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的制备方法，其特征在于，制备方法包含如下步骤：将3，4-乙烯二氧噻吩和氧化剂加入到苯乙烯磺酸钠和烯类单体共聚物的水溶液中，用硫酸调节pH值为1～5，室温下聚合16～72小时而制得水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，3，4-乙烯二氧噻吩浓度为0.02～0.2mol·L-1，氧化剂浓度为3，4-乙烯二氧噻吩浓度的1～1.5倍；所述的烯类单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯或苯乙烯。
2.应用权利要求1所述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制备导电涂料的方法，其特征在于：将水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与非导电聚合物的水分散体或水溶液混合制得导电涂料；所述的非导电聚合物是指苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；所述的导电涂料固含量为1％～20％，其中导电聚合物占质量的10％～100％。
中间道路一种水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其导电涂料的制备
镜片镀膜机方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)及用其制备导电涂料的方法。
背景技术
[0002] 自从1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa 首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性以来，导电聚合物受到了各国科学家，产业界和政府的高度重视。导电聚合物的出现不仅打破了聚合物仅能作为绝缘体的传统观念，而且为低维的有机固体电子学的建立和完善做出了重要贡献。由于其特有的轻质和高柔性的特点，以导电聚合物作为活性材料的电子设备，如聚合物发光二极管(PLEDs)和光伏电池等显示出许多优异的性能。[参见：R.H.Friend，R.W.Gymer，A.B.Homes，J.H.Burroughes，R.N.Marks，C.Taliani，D.D.C.Bradley，D.A.Dos Santos，J.L.Bredas，M.Logdlund，W.R.Salaneck，Nature 1999，397，121]但是大多数导电聚合物都是刚性链结构，表现为高度不可溶性及难熔融性，这给其加工带来了极大的困难，从而限制了其在商业上的广泛应用。
[0003] 聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一种噻吩系列导电聚合衍生物。与其他导电聚合物相比，PEDOT具有高导电性、高稳定性以及氧化状态下的高透明性，这些特性使其在抗静电涂层、导电涂料、发光二极管、光电电池、电容器、有机薄膜晶体管等领域都得到广泛应用。与其他导电聚合物相似，由于PEDOT的刚性链结构，因此难以通过溶液或熔融的方式加工成膜。目前解决PEDOT溶解性问题的方法主要有两种，一种是在(3，4-乙烯二氧噻吩)单体分子结构中引入长链的烷基基团或者带有强极性(如磺酸基)的基团，而使其聚合物能溶解于有机溶剂或水中；另外一种方法，也是PEDOT在实际使用中最为重要和广泛使用的一种方法，即将EDOT在水中进行聚合，同时向水中加入水溶性离子聚合物——聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)，从而制得水溶性的PEDOT/PSS复合物，[参见：(a)L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik，J.R.Reynolds，Adv.Mater.2000，12，481.(b)S.Kirchmeyer；K.Reuter；J.Mater.Chem.2005，15，2077.]这种水溶性复合物具有良好的成膜性。[0004] 严格说来PEDOT/PSS复合物在水中所形成的并非溶液，而是由PEDOT/PSS纳米颗粒形成的水性分散体系，PSS在这一体系中有两个作用：(1)作为反离子的来源；(2)PSS 使PEDOT在水性介质中分散成许多小段，而不是形成PEDOT大分子链。为了维持它在水中的分散性，导电聚合物PEDOT链的共轭长度必然受到限制，而链的共轭长度又是影响聚合物电导率的关键因素。另外还有研究成果表明由PEDOT/PSS干燥后有相分离现象，在所成的膜中存在PEDOT和PSS的富集区，不导电的PSS区会影响膜的电导率。以上这些因素使得通常情况下所制得的PEDOT/PSS薄膜的电导率都不超过1S/cm，所以不能直接用它来制作有机电极。为了解决PEDOT/PSS电导率低的问题，现在常用
的方法是向PEDOT/ PSS体系中加入多元醇或者介电常数高的溶剂，如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。各国的研究人员对这一方法增加电导率的原理也进行了大量研究。[参见：(a)J.Y.Kim，
J.H.Jung，D.E.Lee，J.Joo.，Synth.Met.2002，126，311.(b)F.Zhang，M.Johansson，M.R.Andersson，J.C.Hummelen，O.Inganas，Adv.Mater.2002，14，662.(c)S.L.Lai，Y.Chan，M.K.Fung，C.S.Lee，S.T.Lee，Mater.Sci.Eng.B 2003，104，26.(d)S.K.M.Jonsson，J.Birgerson，X.Crispin，G.Greczynski，W.Osikowicz，A.W.Denier van de Gon，W.R.Salaneck，M.Fahlman，Synth Met.2003，139，1.(e)Y.-H.Ha，N.Nikolov，S.K.Pollack，J.Mastrangelo，B.D.Martin，R.Shashidhar；Adv.Funct.Mater.2004，14，615.]大圆针织机
[0005] 除此以外PSS的强酸性也限制了PEDOT/PSS在有机发光二级光(OLED)等电子设备上的应用。因为在OLED中，PEDOT/PSS层被引入到ITO阳极和发光聚合物层之间来提高设备寿命及发光效率，因此酸性的PSS就会对ITO电极造成蚀刻和腐蚀。蚀刻的产物会从阳极上释放出来，并通过PEDOT/PSS层渗透到器件内，造成器件性能的降低。因此制备酸性较弱的水溶性PEDOT就显得非常必要。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种水溶性的导电聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)及用其导电涂料的制备方
法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种水溶性的导电聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，它是由3，4-乙烯二氧噻吩单体在苯乙烯磺酸钠与其他烯类单体共聚物的水溶液中经氧化剂氧化聚合而制成。[0009] 一种制备上述水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的方法；它是先将苯乙烯磺酸钠与其他烯类单体共聚物溶解在水中，并将3，4-乙烯二氧噻吩单体和氧化剂加入此溶液中，室温下反应一定时间。反应过程中可以看到溶液中逐渐由无变成深蓝。所得的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)用渗析袋渗析72小时。
[0010] 上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制法，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
[0011] 上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制法，所述的3，4-乙烯二氧噻吩浓度为0.02～0.2mol/L，尤其是0.05～0.1mol/L。
[0012] 上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制法，所述的氧化剂浓度为3，4-乙烯二氧噻吩浓度的1～1.5倍。苯乙烯磺酸钠和其他烯类单体的浓度(以单体单元的量计算)与3，4-乙烯二氧噻吩的浓度相等。
[0013] 上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制法，所述的反应时间为16～72小时。[0014] 上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)制法，所述的其他烯类单体是丙烯酸酯类
(CH
2＝CHCOOC
n
H
2n+1
，n＝1～18)、甲基丙烯酸酯类(CH
2
＝C(CH
3
)COOC
n
H
2n+1
，n＝1～18)、
丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、苯乙烯。所述的苯乙烯磺酸钠与其他烯类单体的共聚物用自由基共聚合法制备。苯乙烯磺酸钠的质量是单体质量的60％～90％。自由基共聚合采用溶液聚合法进行，溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜，引发剂采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异，聚合温度为80～90℃，聚合时间为8～10小时。聚合的产物用渗析袋渗析72小时以除去未反应的单体和引发剂。
[0015] 一种导电涂料的制备方法，它是由上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与非导
电性聚合物的水分散体或水溶液混合而成。非导电性聚合物是指聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚硅氧烷和这些由聚合物的单体共聚的聚合物，以及EVA、聚碳酸酯、聚氨酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素酯、环化橡胶树脂。
[0016] 比较好的有苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、EVA、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。[0017] 除上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和非导电性聚合物外，本发明的导电涂料还可包含稳定剂、增塑剂、颜料、润滑剂和其他添加剂。
[0018] 上述的导电涂料其固含量为1～20％，其中水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)占10～100％。
[0019] 上述的导电涂料可以用常规方法涂覆与任何基底上，如玻璃、金属、半导体及塑料。涂覆方法有旋涂、滴涂、浸渍涂法、刮板涂法、喷涂、静电喷涂、碾压涂法以及印刷涂覆。涂层的厚度取决于涂料固含量、涂覆方法及干燥条件，一般厚度为20nm～1μm。[0020] 本发明提供了一种以苯乙烯磺酸钠和其他烯类单体的共聚物为掺杂剂与PEDOT 构成水溶性复合物的制备方法，溶液的酸性可以通过调节共聚物的组成来改变，而且共聚物的加入也能够提高PEDOT的电导率。并且将此水溶性PEDOT与非导电聚合物的水分散体或水溶液混合，在不需要复杂工艺和设备的前提下，可制出固含量为1～20％、涂层电阻率可通过配方调节的导电涂料。由于以水为分散介质或溶剂，因此制出的是环境友好的导电涂料。
附图说明：
[0021] 图1为上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的紫外吸收光谱；
[0022] 图2为上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的红外光谱。
[0023] 图3为上述的水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)涂膜的电镜照片。
具体实施方式
木粉[0024] 以下以实施例对上述发明进行具体描述，但并不局限于实施例内容。
[0025] 实施例1.水溶性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯) [PEDOT/P(SS-BA)]复合物的制备
[0026] 首先用传统的溶液自由基聚合法制备P(SS-BA)共聚物。具体步骤为：先将8g苯乙烯磺酸钠和2g丙烯酸丁酯加入到250mL装有冷凝管和机械搅拌浆的三口烧瓶中，并加入100mL N，N-二甲基乙酰胺，将溶液升温至70℃使苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯完全溶解。称取0.1g过氧化苯甲酰(BPO)，并将其溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺中。用滴液漏斗将引发剂溶液滴加入单体溶液中，并升温至85℃。反应10小时后将温度升高到90℃再反应2小时，将产物从三口烧瓶中倒出。先将产物用减压蒸馏将大部分溶剂蒸发掉，再用渗析袋将蒸馏过的剩余产物对去离子水进行渗析，渗析72小时，每12小时换一次水。渗析所得产物用减压蒸馏将大部分水蒸掉，剩余部分置于烘箱中，80℃下烘干24小时，然后再置于真空烘箱中，60℃下烘干24小时，得到干燥的P(SS-BA)共聚物。
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