《硫酸工业》1984-03-01—郑剑榕
目前,治理低浓度SO2烟气的方法中，吸收法是迄今为止用得最多的方法。但是，由于一些成熟的吸收工艺(如氨法、碱法等)，对冶金工厂存在有吸收剂来源和吸收副产物出路等问题，而不能被普遍采用。因此，如何结合重有冶金工厂的具体条件，因地制宜选择综合治理低浓度SO2烟气的工艺方法，是环保方面一个重要的研究课题。 “氧化锌法”是针对国内铅锌冶炼厂特点，试验研究的一种处理低浓度SO2烟气的新工艺，目前已初步实现了工业化生产。笔者多年来参与该项试验工作，为此，提出一些肤浅的看法。 一、“氧化锌法”的基本原理
“氧化锌法”是将含氧化锌的物料配制成吸收矿浆与低浓度SO2烟气在吸收设备中接触，利用氧化锌与SO2的化学反应,将烟气中的SO2以亚硫酸锌(以及亚硫酸氢锌、硫酸锌)的形式加以除去,而亚硫酸锌再经过热分解或酸分解等途径,将SO2回收利用,氧化锌再生或生产硫酸锌等产品,其基本原理可概述为如下两个过程。
1.吸收
(1)主要反应
拉深模具
ZnO+SO2+2H20=ZnSO3·2H20
ZnO+2SO2+H20=Zn(HS03)2
ZnSO3+SO2+H20=Zn(HSO3)2
Zn(HSO3)2+ZnO+4 H20 =2ZnSO3·2H20
关于ZnO吸收SO2的反应机理可以认为，首先是SO2溶解在水中生成亚硫酸，后者又在水溶液中离解成离子：
SO2+H2O H2S03 HS+H+
S+H+
继而：ZnO+2H+=Zn2++H 2O
Zn2++ S=ZnSO3
或：Zn2++2HSO3-=Zn(HSO3)2
由于亚硫酸是二元酸，所以可能生成两种盐类：
在ZnO过剩时为中性盐(ZnSO3)，在SO2过剩时为酸性盐【Zn(HSO3)2】。反应的结果，使溶液中未离解的亚硫酸和物理溶解SO2含量减少，因此，能继续从烟气中吸收SO2。
依·尔·佩伊萨霍夫试验指出，当氧化锌悬浮液吸收SO2时，吸收液面上的SO2蒸气压大致符合下列方程式：
毫米汞柱
或：
毫米汞柱
式中CSO2(总)和C人体意术ZnS细分驱动器04为溶液中SO2 和ZnSO4的浓度。
按照上述方程式，可以计算出工业试验技术条件下ZnO吸收SO2可能达到的净化 程度(见表1)
表1 ZnO吸收SO 2的净化程度
精油加工设备
pH值 | 吸收液温度（℃） | PSO2(mmHg) | 吸收后烟气中含SO2（V%） |
6.0 | 25 | 2.46×10-3 | 3.24×10-4 |
5.5 | 25 | 1.03×10-2 | 1.36×10-3 |
5.0 | 25 | 4.365×10-2 | 5.72×10-3 |
4.5 | 25 | 0.18 | 0.024 |
| | | |
从表1中可以看出，氧化锌吸收净化SO2烟气，在理论上是可行的，可以达到环保要求。当然，在实际应用中，动力学因素的影响还是很显著的。
(2)副反应：
在吸收过程中，由于ZnS03、Zn(HS03)2都是不稳定的化合物，容易被氧化，所以，还会发生下列的氧化反应：
ZnSO3+O2+H2O =ZnSO4+H2O
Zn(HSO3)2喷粉房+O2+H20=ZnSO4+H2SO4+H20
在氧化锌一亚硫酸锌矿浆中，主要是ZnSO3的氧化，它的氧化速度和亚硫酸铵溶液大致相同，属于一级反应(活化能为2439.88卡/摩尔)，这种氧化反应对要求获得高品位亚硫酸锌产物的吸收工艺是不利的，必须加以控制，使其达到最小的程度。
2．分解
(1)热分解：
ZnSO 3·2H2OZnO+SO2↑+3H2O
亚硫酸锌的热分解温度比较低，有关资料和试验都表明，95℃时就开始分解，300～350℃时，分解已很完全，所以，亚硫酸锌的解吸是容易进行的。
(2)酸分解：
亚硫酸锌用硫酸分解的反应如下：
ZnSO 3·2H2O+H2SO4ZnSO4+SO2↑+3H2O保健水杯
实验室试验结果表明，温度超过40℃时，上式反应就能激烈进行，而一般酸分解工艺是在85～90℃下作业，最终pH值控制在3.0～4.0。
值得指出的是，无论热分解还是酸分解，都能获得高浓度SO2，使被吸收的SO2得以利用。
二、“氧化锌法"的工业实践
“氧化锌法”处理低浓度SO2烟气，在国外还只有日本的几家铅锌冶炼厂正式应用于生产上，其概况参见表2。
在国内，经过多年的试验研究，我局于1980年也建成了一套“氧化锌法”工业装置，已用于处理硫酸尾气，该工艺是用锌精矿沸腾焙烧副产的旋涡尘(ZnO50%,粒度一200目占70%以上)作为吸收剂，尾气处理量为8000标米3/时(SO2～0.3%)，吸收设备选用湍球塔(Φ1200×7065毫米)，吸收过程中产出的亚硫酸锌渣，以8%左右的配比与锌精矿混合返回沸腾炉热分解，以回收SO2和再生氧化锌。工艺流程如图1所示。
工业实践结果表明，该工艺吸收效率高，吸收后尾气含SO2达到环保排放要求，生产流程
短，设备简单，没有二次污染，劳动条件较好，尤其是与原有炼锌工艺相结合，解决了吸收剂来源和吸收产物处理的问题。吸收部分主要技术条件和指标，如表3所示
图1 “氧化锌法"处理硫酸尾气工艺流程图
亚硫酸锌渣返回沸腾炉热分解，经过生产实践证明，在技术上是可行的，亚硫酸锌分解率约100%，同时，提高锌焙砂产率5～6%。从硫酸尾气中吸收下来的SO2通过亚硫酸锌热分解逸出与原焙烧烟气一起进入制酸系统生产硫酸，得以回收利用。一部分进入烟尘的再生氧化锌，仍可作为吸收剂使用。
吸收过程中，从系统排出的一部分硫酸锌溶液(Zn2+100克/升)，经净化，蒸发浓缩结晶，生产出二级精制七水硫酸锌(ZnSO47H2O)产品出售。
三、几点看法
1.工艺流程的选择
“氧化锌法"的现有生产流程，基本上都是选用“氧化锌吸收一亚硫酸锌分解"流程。它的优点是副产物(亚硫酸锌)可结合工厂的具体条件选择不同的处理途径，获得硫酸、液态SO2、硫酸锌或电解锌等产品，以及再生氧化锌吸收剂返回使用。因而，也有利于铅锌冶炼扩大吸收剂来源，如使用锌焙砂等ZnO物料，而不影响金属锌产品产量。
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