doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.09.006
徐晓辉，常耀超，王云，靳冉公
（北京矿冶研究总院，北京100160）电梯门机系统
速记机
摘要：以过硫酸钠为氧化剂，采用氧化沉淀法从除铁后液中分离锌钴，探讨了各因素对氧化沉淀的影响。结果表明，在过硫酸钠用量为钴理论耗量4倍、温度80 ℃、pH 4.8~5.0、氧化时间3 h的最佳条件下，钴完全氧化沉淀，酸洗后渣中钴含量达15.6%，钴富集了近9倍。沉钴后液用碳酸钠中和沉淀可得到含锌51.78%的碱式碳酸锌。 关键词：锌钴分离；过硫酸钠；氧化沉淀；富集
中图分类号：TF813；TF816 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）09-0000-00 Separation of Zinc and Cobalt from Dilute Sulfate Solution by Oxidation Precipitation
XU Xiao-hui, CHANG Y ao-chao, W ANG Y un, JIN Ran-gong
(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China)
Abstract: A new process of oxidation precipitation was developed to separate cobalt from dilute zinc-bearing deironing solution with sodium persulfate as oxidant. The effects of parameters on oxidative precipitation rate of metals were investigated. The results show that after acid washing cobalt content in residue is 15.6% which is nearly 9 times to that in existing residue under the optimum conditions including dosage of sodium persulfate of 4 times of theoretical cobalt consumptions, temperature of 80 ℃, pH of 4.8~5.0, and oxidation time of 3 h. Post-precipitation solution containing exclusively zinc can be neutralized by sodium carbonate to precipitate basic zinc carbonate product with zinc content of 51.78%.
Key words: separation of zinc and cobalt; sodium persulfate; oxidative precipitation; enrichment
某企业采用焙砂酸浸—萃取电积—除铁沉钴工艺流程回收铜钴，生产中发现由于原料烧渣中锌含量高，用碳酸钠沉钴后所得渣中含有大量锌（含Zn 46.7%、Co 1.77%），由于含钴低，钴不能计价，只能按锌计价，从而造成经济损失。要想使钴富集回收，关键是实现锌钴元素的分离。本文参考处理湿法炼锌中净化渣的相关方法[1-4]，提出了氧化沉淀法从除铁后液（稀溶液）中分离锌钴的工艺方案。
1 试验原理
1.1 Co-H2O系E-pH图分析
从Co-H2O系电位-pH图[5]可知，Co2+的稳定区域随溶液pH增大而减小，即Co2+的水解电位减小，同时Co(OH)3的稳定存在区域随着pH的提高而不断变大；而随着钴离子浓度的下降，所需氧化电位逐渐升高；随着温度的升高，所需氧化电位不断下降，但幅度很小。
酸度越高，Co2+越不容易氧化为Co3+，从热力学角度而言，应在较高pH下进行氧化沉钴操作，其上限pH 应该是不使溶液中的锌沉淀。氧线在pH<4时穿过Co2+的稳定区域，也就是说，在此pH范围内，溶液电位低于氧线，氧可以将Co2+氧化。
1.2 氧化剂的选择
工业上常见的可供选择的氧化剂主要有H2O2、NaClO、NaClO3、Cl2、KMnO4、MnO2、O2和Na2S2O8等，文献[1]比较了标准状态下各氧化剂的电位，其中H2O2、NaClO、KMnO4、NaClO3的氧化能力均随着pH的增大而降低，唯有过硫酸钠的电位最高且始终不变。因为Na2S2O8的电位（2.08 V）比钴的氧化电位大，二者的电位差随pH的增大而增加，说明过硫酸钠氧化二价钴的能力增强，最终将钴完全沉淀。且过硫酸钠反应后的产物为硫酸根。因此选择过硫酸钠为氧化剂可以保证获得高的钴氧化沉淀率，还不会带入其它杂质。
由于过硫酸钠氧化性强，不仅可以氧化Co2+，还可氧化电位更低的Fe2+、Mn2+、Ni2+等，使其分别转化为Fe(OH)3、MnO2和NiOOH沉淀。
2 试验原料
试验原料为从现场流程中取得的除铁后液，为含锌和钴的稀溶液，pH ~3.5，成分（g/L）：Zn 3.10、Co 0.25、Mn 0.15、Fe 0.015、Cu 0.05。
收稿日期：2013-06-26
作者简介：徐晓辉（1979-），男，安徽合肥人，工程师，硕士.
3 试验结果与讨论
3.1 Na2S2O8用量的影响
tmdi-30
为确保钴的氧化能持续进行下去，必须使溶液始终保持在较高的电位状态下，因此，需要在溶液中保留部分游离的过硫酸钠。如果Na2S2O8用量过大，将把大量的Na+，SO42-和S2O82-引入系统。因此在下述条件下：氧化温度80 ℃，搅拌转速400 r/min，过硫酸钠以10%浓度溶液加入，用5%NaOH调pH至4.8~5.0，反应时间3 h，考察过硫酸钠用量对氧化沉淀的影响。结果如图1所示。
图1 过硫酸钠用量对沉淀率的影响
Fig.1 Effect of dosage of sodium persulfate on oxidation precipitation rate
由图1可见，Fe、Mn、Co的氧化沉淀率均随过硫酸钠加入量的增加而增加，其易被氧化的次序为Fe>Mn>Co，这与氧化还原电位的数据相符。Fe、Mn、Co氧化完全所需的过硫酸钠量分别为理论量的1倍、3倍和4倍。进一步提高过硫酸钠用量对提高钴氧化沉淀率无明显影响，因此，氧化剂的用量选择理论量的4倍。
3.2 温度的影响
试验条件：过硫酸钠加入量为4倍钴理论消耗量，搅拌转速400 r/min，过硫酸钠以10%浓度溶液加入，用5%NaOH调pH至4.8~5.0，反应时间3 h。温度对氧化沉淀的影响如图2所示。
图2 温度对沉淀率的影响
Fig.2 Effect of temperature on oxidation precipitation rate
从图2可看出，温度对Zn、Mn、Fe的沉淀率没有明显影响，而对钴的沉淀率影响非常明显。在50 ℃以下钴的氧化沉淀率很低，在50~80 ℃，钴的氧化沉淀率随温度升高而迅速提高，80 ℃时氧化沉淀率达到99.8%，基本氧化完全。进一步提高温度对氧化沉淀率影响较小，反而增加能耗，因此，确定温度为80 ℃。
3.3 pH的影响
CoSO4氧化动力学研究表明[1]，钴氧化沉淀率随pH的增大不断上升。但是pH过高，就会产生碱式硫酸锌沉淀，从而影响分离效果。
试验条件：氧化温度80 ℃，过硫酸钠加入量为4倍钴理论消耗量，搅拌转速400 r/min，过硫酸钠以10%浓度溶液加入，反应时间3 h，用5%NaOH调pH。结果如图3所示。
图3 pH对沉淀率的影响
Fig.3 Effect of pH on oxidation precipitation rate
图3表明，随着pH的增大，钴的氧化沉淀率也随之增加，当pH达到5左右时，钴接近完全氧化沉淀。再进一步提高pH则会造成锌的大量水解，降低渣的钴含量。因此，氧化pH确定为5左右。
3.4 氧化时间的影响
根据上述条件确定的最佳过硫酸钠用量，氧化温度和pH，考察氧化时间对钴氧化沉淀率的影响。试验条件：氧化温度80 ℃，过硫酸钠加入量为4倍钴理论消耗量，搅拌转速400 r/min，过硫酸钠以10%浓度溶液加入，用5%NaOH调pH至4.8~5.0。结果如图4所示。
金属抛光轮
图4 氧化时间对沉淀率的影响
Fig.4 Effect of reaction time on oxidation precipitation rate
由图4可知，Zn、Mn、Fe沉淀率随反应时间延长增加不大，而钴的氧化沉淀率在0~3 h内基本呈直线增加，3 h以后沉淀接近完全，所以氧化时间确定为3 h。
3.5 酸洗试验
氧化沉淀时锌会随钴、锰等的沉淀而造成大量夹带，影响了钴渣的品位，因此可将上述最佳条件下的沉钴渣用稀酸进行洗涤以进一步提高渣中钴品位。酸洗前沉钴渣成分（%）：Zn 11.8、Co 12.8、Mn 8.1、Cu 2.8，酸洗后沉钴渣成分（%）：Zn 3.1、Co 15.6、Mn 9.8、Cu 1.3。
由此可知，经过氧化沉淀酸洗后，渣中含钴15.6%，与原料相比，钴富集了近9倍。可作为富钴渣进一步提取钴或直接出售。
3.6 沉钴后液沉锌试验
氧化沉淀后溶液中主要成分为锌，其它元素含量已经很少，用碳酸钠中和沉淀可以获得较高纯度的碱式碳酸锌产品。沉锌条件：温度80 ℃，用10%Na2CO3调节控制pH=8，反应1 h。沉淀后的碱式碳酸锌成分（%）：Zn 51.78、Co 0.01、Mn 0.01、Fe 0.01、Cu 0.10。
经锌钴分离后可得到较纯的碱式碳酸锌产品，可以直接出售。
4 结论
以过硫酸钠作氧化剂，采用氧化沉淀工艺可以实现除铁后液锌和钴的分离和富集。最佳条件为：氧化温度80 ℃，过硫酸钠加入量为4倍钴理论消耗量，pH 4.8~5.0，氧化时间3 h。将钴渣进一步酸洗后钴的品位可达15.6%，钴富集了近9倍。沉钴后液用碳酸钠中和沉淀可得到较纯的碱式碳酸锌。
参考文献
[1] 洪涛. 氧化沉淀法分离炼锌除钴渣中锌钴的研究[D]. 西安：西安建筑科技大学，2003.
[2] 刘春侠，谢刚，王吉坤，等. 锌湿法净化钴镍渣的综合回收[J]. 有金属（冶炼部分），2006(3)：2-4.
[3] 刘春侠，王吉坤，谢刚，等. 用过硫酸钠氧化富集钴镍渣中的钴[J]. 湿法冶金，2007，26（9）：154-156.
[4] 蓝德均. 高锰酸钾氧化沉钴的研究及应用[D]. 昆明：昆明理工大学，2003.
共沸精馏
[5] Poubaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions[M]. NACE International Cebeleor，1974：325.
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