李佳明1,2, 姜良宝1,2, 陈 牧1,2, 李晓宇1,2, 韦友秀1,2
,
张晓锋1,2, 马一博1,2, 颜 悦
1,2
（1．中国航发北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095）
摘要：透明导电氧化物薄膜已在液晶显示器、太阳能电池、电致变窗、气体传感器、高层建筑物的幕墙玻璃、飞机和高速列车导热玻璃（防冰除雾）等领域得到广泛应用。为了制备高透光性、高导电性的氧化铟锡（ITO ）透明导电氧化物薄膜，一般采用两种途径：高温制备方法直接沉积出结晶态薄膜；室温下沉积出非晶薄膜后再进行热处理使其晶化。对于不耐高温的基底材料，研究快速热处理晶化方法具有重要的指导意义。该方法既能保证ITO 薄膜的使用要求，又能降低晶化方法对基底产生的影响。根据不同的应用背景与使用要求，选择合适的制备方法与晶化方法，是获得高透光性、高导电性薄膜的关键。本文综述了目前国内外对ITO 透明导电氧化物薄膜晶化方法的研究进展。通过对比不同的薄膜晶化 方法的机理和优缺点，指出了红外晶化法、激光晶化法、闪光灯晶化法可以实现薄膜快速结晶。并且，采用上述方法处理，过程中基底温度低于薄膜温度，有望取代目前商业生产中使用的传统炉式晶化法，能够提高生产效率、节约生产成本、获得高质量、高性能的透明导电氧化物薄膜，适用范围更广。关键词：ITO ；透明导电氧化物；薄膜制备；热处理；晶化doi ：10.11868/j.issn.1005-5053.2018.000035
中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2018)05-0024-12
透明导电氧化物薄膜作为一种十分重要的光电材料，具有导电性高，可见光范围内透光性好，红外光范围内反射性高，与基底有较强的附着力而且耐磨性、化学稳定性较好等特点，现已广泛应用于液晶显示器[1]
、太阳能电池[2]
、电致变窗[3]
、气体传感器[4]正弦波发生器
、高层建筑物的幕墙玻璃、飞机和高速列车导热玻璃[5]
（防冰除雾）等领域。在各类透明导电氧化物薄膜中，应用最为广泛的是氧化铟锡（ITO ）薄膜。ITO 是一种n 型宽禁带透明导电材料，具有透光率高，导电性好，电阻可调范围大，化学稳定性好等特点[6]
。目前，人们研究并开发了各种ITO 薄膜的制备、处理方法，旨在解决实际应用中对薄膜提出的要求。通常，薄膜的制备方法可以分为物理法和化学法两类[7]
移动视频监控系统
。物理法一般是采用某种物理过程，即通过利用物质的蒸发或受到粒子轰
zssi
击时物质表面产生的溅射并运输和沉积，在分子、原子尺度上实现从源物质到沉积薄膜的可控物理过程。主要的物理方法包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、离子辅助沉积镀膜等。而化学制备方法主要包
括气相沉积、喷涂热分解、溶胶凝胶等[6]
。磁控溅射法目前被公认为是最佳的透明导电膜制备方法，其成熟工艺已用于ITO 薄膜的商业化生产。
为了制备出低电阻率和可见光范围内高透射率的ITO 薄膜，通常采用两种途径：第一，采用高温制备方法，直接制备出晶态ITO 薄膜；第二，采用常温制备方法得到非晶态薄膜，然后进行热处理，使薄膜晶化，提高载流子浓度与迁移率进而增加其导电性能，改善可见光范围内的透光性。由于常规制备
（如磁控溅射）的非晶薄膜需要经过后续退火处理或者基底加热等方式晶化，存在工艺流程长、对基底耐热性要求高等问题，近些年来，科研人员重点研究了不同的透明导电氧化物薄膜热处理方法
对于ITO 薄膜性能的影响。Bhopal 等[8]
在石英管式炉中对ITO 薄膜进行热处理，讨论了传统热处理晶化过程对石墨基ITO 薄膜结构特性的影响。
Lee 等[9]
研究了脉冲激光热处理晶化对ITO 电学性
收稿日期：2018-04-03；修订日期：2018-05-14
基金项目：国家自然科学基金（51402273，51702305）
通讯作者：颜悦（1966—），男，博士，研究员，主要从事透明件和透明薄膜研究，（E-mail ）yue.yan@biam.ac 。
2018 年第 38 卷航 空 材 料 学 报
2018，Vol. 38第 5 期
第 24 – 35 页
JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS
No.5 pp.24 – 35
能的影响，此处理过程时间较传统热处理晶化过程时间明显缩短，并且对基底的耐高温性要求较低。然而，上述新型热处理晶化方法目前仍未应用到商业生产中，其中的晶化技术原理、对ITO 薄膜性能影响规律还有待明确。围绕着寻新型、节约生产时间与生产成本、处理后薄膜性能优异的热处理晶化技术与工艺，本文分为四个部分：第一部分简述ITO 薄膜基本结构与性质；第二部分介绍ITO 薄膜的几种制备方法及其优缺点；第三部分着重介绍ITO 薄膜晶化技术的原理、特点、国内外研究现状；第四部分对不同的晶化技术进行了展望。
1 ITO 薄膜的基本性质
1.1 结构特征
ITO 薄膜是Sn 掺杂In 2O 3薄膜，晶体结构与In 2O 3保持一致，均为立方铁锰矿结构，又称C 型稀土
氧化物结构。In 2O 3原胞中有4个In 原子和6个O 原子，完整的In 2O 3晶胞中有80个原子，如图1（a ）所示。In 元素和O 元素的配位数分别为6和4，其中In 3+
位于两种不同的六配位位置处。Sn 在晶胞中置换In 原子形成替位式掺杂，掺杂后
晶体结构没有发生变化，但是晶格常数由In 2O 3的1.0117 nm 略有增加或降低。ITO 晶格常数的变化主要源于本征缺陷与杂质缺陷引起的晶格畸变。晶格常数随温度变化为：一般情况，低温下制备的薄膜的晶格常数大于块体材料晶格常数；而高温制备或者非晶态经过后续热处理的ITO 薄膜，通常会出现晶格收缩现象。这是因为低温下薄膜中Sn 2+
含量较多，高温下Sn 4+
含量增多。In 3+
，Sn 4+
，Sn 2+的离子半径分别为0.079 nm ，0.069 nm ，0.093nm ，因此Sn 2+
替换In 3+
导致晶格膨胀，Sn 4+
替换In 3+
导致晶格收缩
[10]
。
ITO 薄膜存在高度的择优取向特征，不同的薄
膜制备工艺、处理工艺都会对ITO 薄膜的取向造成影响。ITO 薄膜可以是（222）择优取向，也可以是（400）或（440）方向择优生长。Kurdesau 等[11]
、
Betz 等
[12]
、Giusti 等
[13]
及Elhalawaty 等
[14]
的研究表
明，具有（222）择优取向的ITO 薄膜通常表现出相对高的可见光透射率、载流子迁移率、禁带宽度及Sn 离子掺杂率；而Yeadon 等[15]
、Choi 等[16]
、Guillén 等[17]
以及Manavizadeh 等
[18]
指出，具有（400）择优取向
的薄膜具有较高的氧空位浓度、载流子浓度及表面平整度，但是Sn 掺杂效率低，禁带宽度小[6]
0204电话录音
。
2 μm
Height sensor
(b)
5.7 nm
−10.7 nm
(a)
图 1 ITO 结构特征 （a ）ITO 晶胞结构图;（b ）ITO 表面形貌AFM 图
Fig. 1 Structure characteristics of ITO （a ）cell structure;（b ）surface morphology by AFM
ITO 薄膜具有较好的表面平整度，表面均方根粗糙度较小，如图1（b ）所示（室温下利用磁控溅射法沉积的非晶态ITO 薄膜）。由于本征缺陷和高价阳离子的掺杂，在带隙中形成施主能级，ITO 是n 型宽禁带半导体（E g = 3.5～4.3 eV ）。利用高温制备方法得到的结晶态薄膜或者是非晶态通过退火处理得到的结晶态ITO 薄膜，其表面粗糙度会略有增加
[19]
，同时薄膜的能带结构也会改变。
1.2 光学性质
透明导电氧化物薄膜在波长为200～3000 nm
范围内存在3种类型的电子激发：禁带跃迁、从价带到导带的带间跃迁、导带内部的电子跃迁。在更宽的频段内，透明导电材料的光学性能要综合考虑价带电子、自由电子（导带内）及光学声子的作用
[20]
。ITO 在不同波长范围内具有不同的光
学特性，利用磁控溅射法制备的其非晶态薄膜的透射光谱和吸收光谱如图2所示。
（1）紫外区：吸收率较高，可达到85%以上；在此区光子能量大于ITO 禁带宽度，主要发生本征吸收，价带中的电子吸收光子的能量跃迁至导带，具
第 5 期
非晶态ITO 透明导电薄膜的制备及热处理晶化技术研究进展
25
有紫外截止特征。
（2）可见光区：透射率较高，可达80%以上，甚至90%以上[21]；可见光范围内的光子能量（大约3.1 eV）不足以引起载流子的本征吸收，所以此范围内具有较好的透光性。可见光区材料的光学性能由自由电子浓度决定。
（3）红外区：近红外区反射率高，可高于80%。在远红外区透明导电薄膜中存在声子吸收。当15 μm <λ < 30 μm时，在反射光谱中出现声子吸收峰，是极性的光学声子与横向电场的耦合结果。
琥珀酸二辛酯磺酸钠（4）微波区：在6.5～13.0 GHz短波频率范围内表现出与红外区相似的高反射率特性，对微波具有衰减性，衰减率可达85%[6]。
1.3 电学性质
ITO作为n型半导体氧化物薄膜，具有较低的电阻率（10–5～10–3 Ω·cm）。高的导电性主要来源于化学计量比成分的偏离和薄膜中的施主杂质（氧空位和掺杂的高价阳离子）。ITO是在In2O3中掺入Sn，
Sn元素代替晶格中In而以SnO2的形式存在，可形成1020～1021cm–3的载流子浓度和10～30 cm2/（V·s）的迁移率。
式中δ为电导率，n为载流子浓度，μ为载流子浓度，e为电子电荷。所以提高ITO薄膜导电性的途径有两个：提高载流子浓度和提高迁移率。载流子主要由薄膜中氧空位和掺杂的阳离子提供，一个氧空位提供两个自由电子，一个Sn4+替代In3+时提供一个自由电子。通过生长、掺杂及退火处理可以提高薄膜内部的载流子浓度。
形成氧空位的反应可表达为：
掺杂后反应可表达为：
迁移率的大小由载流子的散射机制决定。
载流子迁移率取决于电子的弛豫时间τ和有效质量m*，其中电子弛豫时间与电子的漂移速率及平均自由程有关，这些参数又依赖于晶格缺陷散射机制。ITO薄膜中的几种载流子散射机制如下：（1）晶格散射：包括声学波形变势散射、声学波压电散射和光学波形变势散射以及相应的极性声学波和极性光学波散射。
（2）电中性杂质散射：晶格中中性杂质对载流子的散射与气体中的低能量电子的散射极为相似。在ITO晶格中，O2-被两个Sn4+束缚在晶格间隙，复合成中性粒子，对载流子产生散射作用。
（3）离化杂质散射：是ITO中对载流子传导影响最大的散射机制，此种机制与载流子的浓度密切相关，过高的载流子浓度会造成离化杂质散射加剧，对载流子的迁移率具有衰减作用。
（4）晶界散射：在多晶材料中，晶界散射有重要的影响，通常ITO结晶后，伴随着晶粒的长大，意味着晶界密度变小，晶界散射减弱，提高了迁移率。
由于中性杂质的浓度远小于离化杂质的浓度，所以中性杂质对载流子的散射可以忽略不计。在低温下，离化杂质散射占主导地位：随着温度的升高，晶格振动散射的作用将增强。当薄膜的晶粒度远大于电子的平均自由程时，晶界间的散射贡献较小，只有当晶粒的尺寸很小时，晶粒间界散射才会对迁移率产生影响[22]。
2 ITO薄膜的制备方法
ITO薄膜的性质主要取决于基体性质、状态、
100 90 80 70 60 50 40
30
20
10
50010001500200025003000A
b
s
o
r
b
a
n
c
e 1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
(a)(b)
图 2 非晶ITO在200～3300 nm波长范围内对光的透射率（a）和吸收度（b）
Fig. 2 Transmittance（a）and absorbance（b）of amorphous ITO in the wavelength range of 200-3300 nm
26航 空 材 料 学 报第 38 卷
制备方法和沉积工艺参数（包括氧分压、基体温度、薄膜的热处理晶化等）。改进制备工艺的目标是使制得的薄膜电阻率低、透光性好并且表面平整，薄膜的生长温度接近室温，与基底的附着性好，不易脱落，而且生产成本低，易于产业化。目前常见的ITO制备方法可以分为物理法和化学法[6]。物理法包括磁控溅射法、真空蒸发法、脉冲激光沉积法等。化学法包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法等。
2.1 物理制备法
（1）磁控溅射法
磁控溅射法（magnetron sputtering）被公认为是目前最佳的透明导电氧化物薄膜制备方法，其成熟工艺已用于ITO薄膜的商业化生产。磁控溅射ITO薄膜的原理是：在一相对稳定的真空状态下，阴阳极间产生辉光放电，极间氩气分子被离化而产生带电电荷，其中正电荷的氩离子受阴极的负电位加速运动而撞击阴极上的ITO靶材，将其原子等粒子溅出，此溅出的原子沉积在阳极上的基底上而形成ITO薄膜。
Pillay[23]、John等[24]利用磁控溅射法沉积了ITO薄膜，薄膜结构均匀。磁控溅射属高速低温溅射技术，主要特点是：（1）磁控溅射对基片轰击小，温升小。（2）磁控溅射的溅射功率高。（3）获得的ITO薄膜密度高，纯度高，重复性好，与基底附着性好等；但这种方法也存在设备投资大，沉积效率低等缺点。
长链二元酸（2）真空蒸发法
真空蒸发镀膜（vacuum evaporation deposition）是在真空环境下（通常工作气压低于10–2Pa），用蒸发器皿加热物质，使之汽化蒸发。蒸发粒子直接运输到基片并在基片上沉积成固态薄膜的一种工艺方法。真空蒸发镀膜从物料蒸发、输运、沉积成固相薄膜，经历的物理过程包括：
（1）采用各种能源方式转化成热能，加热镀料使其蒸发或升华，成为具有一定能量的气态粒子。
（2）离开蒸发料表面，具有相当运动速度的气态粒子以基本上无碰撞的直线飞行到基体表面。
（3）到达基体表面的气态粒子凝聚形核并生长成固相薄膜。
（4）组成薄膜的原子重组排列或产生化学键合。
其中按照蒸发源加热方式的不同，可以分为电阻加热蒸发、电子束蒸发、电弧加热蒸发、高频感应蒸发、激光加热蒸发等。Nuchuay等[25]、Fallah等[26]利用电子束蒸发的方法制备了ITO薄膜。真空蒸发镀膜的优点在于对薄膜组分比较容易控制，反应装置也比较简单，容易获得大面积薄膜。但均匀性不易控制，且薄膜质量不高，杂质和缺陷较多，工艺重复性不好。
（3）脉冲激光法
与其他工艺相比，脉冲激光沉积（pulsed laser deposition）可以精确控制成膜的化学计量比，合成与沉积过程可同时进行，对靶的形状和表面质量没有要求，对固体材料进行表面加工不影响材料本身。Kim等[27]利用脉冲激光法在室温下，在玻璃基底上沉积了ITO，并进行了快速热处理，通过研究制备过程中氧分压、膜厚、热处理温度对ITO电学、结构和光学性能的影响规律，最终制备出电阻率为3.3 × 10–4 Ω·cm、可见光范围内透射率高达90%的高质量ITO薄膜。
2.2 化学制备方法
（1）溶胶凝胶法
溶胶凝胶法（sol-gel）是利用金属材料的有机盐和无机盐，通过在溶液中形成化合物进行水解、聚合，制成含有金属氧化物和氢氧化物的溶胶，再经过反应制成凝胶。将凝胶加热可得到结晶或非晶的薄膜材料[28]。例如Hwang等[29]利用溶胶凝胶法制备了用于研究氩等离子体处理对薄膜影响的ITO薄膜。此种方法的优点是制备过程简单，得到的薄膜成分的均匀性在分子或原子水平，合成温度较低，可用于大面积且形状复杂的基体，但是不足之处是有机原料价格较高，膜厚的均匀性不易严格控制，薄膜的电学性能与磁控溅射法制备的相比稍差。
（2）喷雾热解法
喷雾热解法（spray pyrolysis deposition）是将反应原料溶于乙醇、去离子水等溶剂中，通过喷雾装置将配好的反应溶液雾化导入反应器中，将雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，进而生成目标产物的一种化学沉积薄膜方法。例如，Aouaj等[30]利用喷雾热解法制备了ITO薄膜。此方法的优点在于不需真空设备，制备简单，原料的选择范围广，可大面积制备薄膜，但是用此法制备的ITO薄膜光电性能欠佳，性能不稳定，对气氛控制差。对于制备ITO薄膜而言，一般是将一定配比的氯化铟和氯化锡作为原料，溶于乙醇的水溶液中再进行相关的反应后喷射在基底上，制成所需的ITO薄膜。
（3）化学气相沉积法
化学气相沉积（chemical vapor deposition）是一
第 5 期非晶态ITO透明导电薄膜的制备及热处理晶化技术研究进展27
种重要的薄膜制备方法。它是利用气态的先驱反应物通过原子分子间进行的化学反应，生成固态薄膜的工艺方法。实际上，它是在一定温度条件下，混合气体与基体表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基材表面上沉积形成金属、非金属及其化合物的固态膜。化学气相沉积的特点：（1）设备及工艺简单，操作维护方便，灵活性强。
（2）产品重复性好，薄膜致密均匀，可以控制薄膜的密度、纯度与结构。
（3）适合在各种形状复杂的部件上沉积薄膜，特别是有盲孔、沟、槽的工件。
（4）因沉积温度高，涂层与基体的结合强度高。
（5）由于设备简单，薄膜制备的成本也较低，但是一般需要后续热处理，获得前驱体也比较困难，因此在制备ITO方面用得不多。
综上所述，对于透明导电氧化物薄膜，通常需要获得透光性好、导电性好、且与基底附着力大不易脱落、化学稳定性好等性能。高性能的薄膜一般为结晶态，结晶度的改善以及晶粒的生长对于光、电性能均有一定程度的改善。获得结晶态的薄膜可以有两种途径：一是高温制备法，在沉积薄膜的过程中结晶，直接获得。二是采用常温下制备方法沉积薄膜，再进行热处理使其晶化。高的基片温度有利于消除沉积过程中过多的吸附态氧，提高粒子在基片表面的迁移率，有利于晶核的择优生长，促进晶粒长大，薄膜结晶状况得到改善。由于不是所有的制备方法都能直接得到高性能薄膜材料，并且一些不耐高温的基底无法采用高温法沉积薄膜，那么研究热处理晶化技术与工艺具有极重要的作意义。
3 ITO薄膜的热处理晶化技术
透明导电氧化物薄膜应用十分广泛。对于薄膜材料来说，透明性与导电性是相互矛盾的两个性质。为了获得高透光性、高导电性的薄膜材料，一般采用高温沉积法直接制备出结晶态薄膜，或是采用室温下沉积非晶态薄膜，然后再进行后续热处理使其晶化。对于一些不耐高温的基底材料无法采用高温沉积法获得高质量薄膜，只能通过热处理晶化。在热处理晶化过程中，薄膜的性能、基底材料性能会发生改变，为了更好地掌握热处理晶化工艺技术对材料的影响，有必要研究不同晶化方法的机理。透明导电氧化物薄膜在一定温度下，会发生微观结构的演化。伴随着晶粒的长大和柱状晶结构的形成，薄膜的光电学性能也因此得到改善。结构的演化过程主要是通过原子表面扩散和迁移来完成，体扩散难以进行，因此对晶格内部影响不大。晶界的迁移合并会释放部分载流子，通过研究不同的薄膜热处理
晶化技术与工艺对薄膜微观结构的影响，从而实现提高薄膜的光、电性能。ITO的结晶温度为150～180 ℃[31]，可以采用不同的加热方式获得高质量、低电阻、高透射率的透明导电氧化物薄膜。当前国内外研究的薄膜热处理晶化技术可归纳为以下几种：传统炉式晶化、电加热晶化、激光晶化、闪光灯晶化、油浴晶化、电子等离子体晶化、红外晶化等技术。
目前传统炉式晶化法已广泛应用于商业生产中，而红外晶化法也被应用于快速热处理炉中，这两种方法的成本相对较低。但是传统管式炉晶化法耗时较长，对整个样件进行加热，导致基底温度上升，不适用于对温度敏感的基底。红外晶化法可实现快速加热，通过设计辐射的红外线波长，使大部分光子能量被薄膜吸收，较小部分的能量被基底吸收，从而降低基底的温升。近些年来ITO薄膜晶化技术研究的热点包括激光晶化法与闪光灯晶化法，这两种方法生产成本均较高，处理的均匀性有待改善。由于在晶化过程中需要重复扫描加热，上述两种晶化技术目前尚处于研究阶段，未来有望用于微电子器件生产中。
3.1 传统炉式晶化
传统炉式晶化（conventional furnace annealing，CFA）是目前最常见的薄膜热处理晶化方法，传统炉式晶化原理如图3所示。它主要由石英管和电阻加热丝构成。由于石英管可以耐高温，此种方法的加热温度可高达1000 ℃，并且可以控制石英管内的热处理气氛。管外电阻丝作为加热源，通电后向石
英管内的待晶化薄膜材料进行热传导，使材料温度缓慢升高而结晶，最终得到性能均匀的透明导电氧化物薄膜。
图 3 传统炉式晶化原理图
Fig. 3 Schematic diagram of conventional furnace annealing
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