第19卷第6期 半 导 体 学 报 V o l.19,N o.6 1998年6月 CH I N ESE JOU RNAL O F SE M I CONDU CTOR S June,1998
结构及电学特性的影响
马 瑾 计 峰 李淑英 马洪磊
(山东大学光电材料与器件研究所 济南 250100)
摘要 采用真空蒸发技术，以醋酸锌和氯化铝作为蒸发物质，在加热的玻璃衬底上制备出氧化
锌和铝掺杂的氧化锌透明导电薄膜.研究了氢气、空气和真空退火处理对制备薄膜的结构及电 学性能的影响.
PACC:6855,7390
1 引言
氧化锌透明导电膜是一种重要的光电子信息材料，优良的光电特性使其在压电转换、光电器件及非晶硅太阳电池等方面得到广泛的应用.制备氧化锌透明导电薄膜的方法主要有：溅射法、蒸发法、金属有机物化学汽相沉积法(M O CVD)和高温热解喷涂法[1～6].纯氧化锌是一种宽带隙(E g=313eV)n型半导体材料，适量掺入铝、铟或氟等[7]，可有效地提高薄膜的电导率，改变薄膜的性能.制备薄膜的后退火处理可以改变薄膜的结构，改善薄膜的光电特性.
我们采用真空蒸发醋酸锌和氯化铝，在玻璃衬底上制备出了氧化锌(ZnO)和铝掺杂的氧化锌(ZnO∶A l)透明导电膜[3,4].对制备的ZnO和ZnO∶A l膜进行氢气、空气和真空退火处理，研究了退火处理对薄膜的结构和光电性能的影响.
2 实验
用两个钨丝加热的石英玻璃舟分别蒸发纯净的醋酸锌和氯化铝，玻璃基片到蒸发源的距离为15c m.衬底温度从室温到500℃范围内连续可调. 薄膜的性质依赖于衬底温度、源的蒸发速率等生长条件.醋酸锌的蒸发功率为30W，掺杂源的功率为40W.设备的基础真空度为2×10-3Pa.对制备薄膜进行氢气、空气和真空退火处理.氢气退火处理在常压下充满氢气的石英玻璃管中进行.用X射线衍射谱和扫描电
马 瑾 男,1960年出生，副教授，从事氧气物半导体研究
马洪磊 男，博士生导师，从事非晶硅和氧气物半导体研究
1997202223收到,1997205212定稿
镜研究薄膜的结构，观察薄膜的形貌，并对不同条件下制备的薄膜的电阻率随退火温度的变化进行了测量分析. 3 实验结果和讨论
在薄膜生长过程中，基底温度对薄膜的结构有着重要的影响.图1给出了不同衬底温度图1 ZnO 薄膜的X 射线衍射谱基片温度:(a )350℃,(b )450℃,(c )500℃.下制备ZnO 薄膜的X 射线衍射
谱.可以看到，随着基片温度的升
高，衍射峰的强度增加，半高宽减
小.这表明薄膜的平均粒度随基
片温度的升高而增大.将制备的
ZnO 薄膜样品置于空气中加热到
450℃退火30分钟，图2给出了退
火后薄膜的X 射线衍射谱.图中
衍射峰的强度明显增大，半高宽
减小，衍射峰的位置没有明显的
新金瓶酶2改变，也没有产生新的衍射峰.这
说明退火处理使薄膜晶粒度增大
的同时，并没有改变微晶体本身
的结构和取向度.
图3为400℃衬底温度下制备的ZnO 薄膜在空气中退火前后的扫描电镜照片.同样可以看到，退火后薄膜的结晶颗粒度明显增大.这与X 射线衍射实验的结果是一致的
发动机摇臂.
图2 退火处理后ZnO 薄膜的X 射线衍射谱基片温度:(a )350℃,(b )450℃,(c )500℃.
ZnO 薄膜在空气中退火处理
前后平均晶粒度与生长温度的变
化关系如图4所示.实验结果表
明，退火前薄膜的平均粒度随基醚基汽油
有一个t形工件
片温度的升高而增大；退火处理
后，薄膜的平均粒度显著增大，不
同衬底温度下制备薄膜的晶粒大
小差别很小，与制备温度关系不
大，这是由于退火使处理薄膜再
结晶的缘故.
ZnO 薄膜的电导率随氢退火
时间的变化关系如图5所示.图
中曲线(1)、
(2)和(3)对应的退火温度分别为450℃、400℃和350℃.为了保持实验条件的一致性，上述实验样品为同一块薄膜分割而成.图中样品的电导率随着退火温度的升高更快地趋向一个饱和值.氢退火处理可以使ZnO 薄膜的电阻率下降5～6个数量级，最低电阻率达到8×10-33746期 马 瑾等: 退火处理对氧化锌透明导电膜的结构及电学特性的影响
图3 ZnO 薄膜退火处理后的扫描电镜照片
衬底温度:500℃；曲线a ：退火前，曲线b ：退火后.
加，因而使得薄膜电阻率下降.造成载流子浓度增加的原因主要归结为氢退火处理使得电子解脱了陷阱能级的束缚和晶粒间界吸附氧逸出[6].氢退火处理使得载流子迁移率的增加可以利用晶界散射模型加以解释[2,8]
太阳能灯笼
.
图4 ZnO 薄膜退火处理前后平均晶
粒度D 与生长温度T s 的变化关系
曲线a 为退火前；曲线b 为退火后
.图5 ZnO 薄膜的电导率Ρ随氢退火时间t 的变化关系退火温度:(1)450℃,(2)400℃,(3)350℃.
将制备的ZnO 和ZnO ∶A l 薄膜分别在空气和真空中进行退火处理，在加温的同时测量其电阻率的变化.升温的速率控制在约5℃ 分钟，真空度为1Pa .纯氧化锌和铝掺杂的氧化锌(019at .%A l )薄膜的电阻率随退火温度的变化如图6所示.可以看到,ZnO ∶A l 膜的电阻率在真空退火后下降较小，退火处理后室温时达到2×10-38・c m ；在空气中退火使ZnO ∶A l 膜的电阻率升高约两个数量级.在空气中670K 退火处理后使ZnO 膜的电阻率增474 半 导 体 学 报 19卷
大，室温时达到9×1048・c m ；作为比较，同样的样品在真空中退火处理后，室温时的电阻率图6 ZnO 和ZnO ∶A l 薄膜的电阻率Θ随退火温度的变化空气中退火:a ZnO ,c ZnO ∶A l ；真空中退火:b ZnO ,d ZnO ∶A l .
从3×1048・c m 降到2×10-18・c m ，下降了约
5个数量级.真空退火处理同样可以使得电子解
脱陷阱能级的束缚，导致吸附氧逸出，使晶粒间
界势垒下降，从而使薄膜电阻率下降；空气中退
火处理的情况正好相反，因而使薄膜电阻率升
高.对于简并型的半导体薄膜，利用晶界散射模
型[2,8]，可以写出迁移率随温度的变化关系,
Λ=ΛO T
-1 2exp (-∃E kT )式中 ∃E 为晶粒间界势垒高度.根据图6曲线
a 、
b 、
c 和
d 降温段作ln (ΡT -1 2)～1 T 曲线，取
其线性部分，可估算出晶粒间界势垒高度分别
为:∃E b =01121eV 、∃E c =01125eV 和∃E d =
01105eV .由此可见，在空气中退火处理的
ZnO ∶A l 薄膜与在真空中退火后的ZnO 薄膜的
晶粒间界势垒高度基本相当，而在真空中退火的
ZnO ∶A l 膜，其晶粒间界势垒高度明显低于以上
两种薄膜.4 结论
真空蒸发醋酸锌和氯化铝，在加热的玻璃衬底上制备出ZnO 和ZnO ∶A l 透明导电薄膜.经空气退火处理，可使薄膜晶粒度增大，但不影响薄膜微晶体本身的结构和取向，薄膜的电阻率增大.氢退火处理使ZnO 薄膜的电阻率下降5～6个数量级，最低电阻率达到8×10-38・c m ，略高于未经退火的ZnO ∶A l 薄膜.真空退火处理可使ZnO 和ZnO ∶A l 膜的电阻率分别下降约5个和1 2个数量级.经真空退火处理后,ZnO ∶A l 膜的电阻率达到2×10-38・c m ，比真空退火处理后的ZnO 膜的电阻率低约2个数量级.
参考文献
[1] H .N anto et al .,J .A pp l .Phys .,1984,55:1029.
[2] T .M inam i et al .,T h in So lid F il m s ,1984,111:167.
[3] J .M a et al .,J .V ac .Sci .T echno l .,A ,1995,13:92.
[4] J .M a et a l .,T h in So lid F il m s ,1996,279:213.
[5] K .So rab et al .,A pp l .Phys .L ett .,1980,37:449.
[6] A .Juli o et a l .,J .V ac .Sci .T echno l .,1979,16:994.
[7] K .L .Chop ra et al .,T h in So lid F il m s ,1983,102:1.
[8] E .Shanth i et al .,J .A pp l .Phys .,1980,51:6243.
5746期 马 瑾等: 退火处理对氧化锌透明导电膜的结构及电学特性的影响
674 半 导 体 学 报 19卷
Affect of Hea t Trea t m en t on Structure and Electr ica l
Properties of Z i nc Ox ide F il m s
M a J in,J i Feng,L i Shuying,M a Honglei
(Institu te of Op toelectron ic M aterials and D ev ices,S hand ong U n iversity,J inan 250100)
R eceived23February1997,revised m anuscri p t received12M ay1997
Abstract U n2dop ed and alum in ium2dop ed zinc ox ide fil m s w ere p rep ared by evapo rati on of zinc acetate and alum in ium ch lo ride on to heated glass sub strate.T he affect of heat treatm en t in air,hydrogen gas and vacuum on the structu re and electrical p rop erties of the fil m s are studied.H eat treatm en t in hydrogen gas and vacuum sign ifican tly decreases the resistivity of these ZnO fil m s by m o re than five o r six o rders of m agn itude.T h is behavi o r can be understood in term s of a grain boundary trapp ing m odel.
PACC:6855,7390
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议