浙江大掌硕士学位论文
摘要
ｊ透明导电高分子薄膜除了兼具透明性和导电性之外，还具有高分子所特有的一些性质，在军事和民用方面有着广阔的应用前景。由于聚苯胺具有导电性能好、热稳定性高、合成简单以及原料价廉等特点，因删本文选取聚苯胺为研究列象，考察了掺杂剂类型、聚合方法和条件对台成聚苯胺结构和性能的影响。同时对聚苯胺制备透明导电高分子膜进行了探讨。研究内容可以分为以下四个方面：比较了ＨＣＩ、ｐ－ＴＳＡ、ＤＢＳＡ、ＳＤＢＳ＋ＨＣＩ、ＳＳＳ．ＨＣＩ这五种无机、有机质子酸和复合掺杂荆对掺杂合成聚苯胺电导率、产率、溶解性、稳定性及结构的影响。‘结果表明，选用ＳＤＢＳ＋ＨＣＩ复合掺杂剂制得的聚苯胺电导率较高，稳定性、可溶性好，操作工艺简便。ＰＴ．ＩＲ、Ｕｖ．Ｖｉｓ、ＸＰＳ研究表明，采用这种复合掺杂剂时发生竞争掺杂作用。在ＳＤＢＳ／Ａｍ（摩尔比）大于１时主要以十二烷基苯磺酸根离子作为对阴离子与正电荷聚苯胺链相结合。ｒ～ 原料配比、反应体系酸度、反应时间和温度以及聚合方法对合成聚苯胺性能的影响也很大。（在ＳＤＢＳ＋ＨＣｌ复合掺杂剂存在下，ＡＰＳ／苯胺、ＳＤＢＳ／苯胺（摩尔比）在１左右，反应体系ｐＨ在Ｏ～１之间，反应温度在Ｏ．Ｃ左右和适当延长反应时间可以制得电导率在３Ｓ／ｃｍ的可溶性好的聚苯胺。卜。
采用核壳乳液聚合方法合成了不同组成的ＭＭＡ、ＢＡ、ＡＡ或ＭＭＡ、ＢＡ、ＭＡＡ三元共聚物酸为核，聚苯胺为壳的导电高分子复合物。考察了功能共聚物酸的组成和聚苯胺接枝聚合条件及配比对合成聚苯胺复合物性能的影响。采用激光光散射粒径分析仪、ＤＳＣ、ＦＴ．ＩＲ、ＴＥＭ测试了核壳粒径、Ｔｇ变化、形貌和掺杂结构。结果表明，采用这种核壳乳液聚合法制得的聚苯胺复合物具有微相复合，导电性、可溶性好的特点．
水炮泥
导电组分的含量和薄膜的厚度对透明导电膜的导电性和透光率有很大的影响口／本文以聚丙烯酸酯类共聚物酸掺杂接枝聚苯胺制备的透明导电高分子复合膜为研究对象，考察了不同聚苯胺含量和不同厚度下薄膜的导电性能和透过性能。７研究表明，随着聚苯胺含量的增加薄膜的导电性能提高，但透光率明显降低。棚同聚苯胺含量的薄膜随着厚度的增加导电性能提高，透光率下降。同ｌ时列ＳＤＢＳ＋ＨＣＩ掺杂聚苯胺制得的透明导电膜进行了定性研究。）。
关键词：聚苯胺，可溶性导电高分子，掺杂剂，透明导电膜
浙江大学硕士学位论文————————————————————————————————————————————————————————————一——
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
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前言
透明导电薄膜是～类兼具透明性和导电性双重功能的材料，已经在抗静电透明导电涂层、仪器的透明电极、现金出纳机等的按钮面板和液晶显示器的背光部分等民用方面获得广泛应用。在军事方面，其主要用于隐形飞机、导弹、航天器、舰艇及车辆等透明部位的吸波材料（即雷达隐身材料）。目前常用的吸波材料是把电磁性的微粒或微纤如铁氧体、羰基铁、碳化硅等掺混在聚合物中制得一种狄黑
不透明的吸波涂层或结构吸波材料。而隐形飞机的座舱玻璃部位的吸波材判既要有高的可见光透过率，又要有较好的微波吸收性能。然而，目前使用的透明导电薄膜，主要是氧化铟锡类（ＩＴＯ），尽管它们有较好的透明度和导电性，但仍存在一定的缺陷。它们的耐折曲、耐摩擦性等物理性能不太好，其最大缺点就是难以加工、成本高。
基于以上原因，就需要寻新的透明吸波材料。这种材料首先应具备较好的导电性，其次还要能制成透明薄膜。现已发现的导电高分子中，聚苯胺具有原料易锝、合成简便、耐高温及抗氧化性能优良等众多优点，有望得到实际应用。本论文在得到国防科工委预研项目资助的基础上，对制备透明导电高分子腆进行了一些探索。
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为了得到透明导电性的聚苯胺复合膜，必须制各可溶性好、粒径分伽均匀且小于可见光波长、可见光吸收率低、光学性能和成膜性好、电导率高的聚苯胺。因此首先为了得到可溶性好的聚苯胺，我们对不同掺杂剂类型包括能有机酸、复合掺杂剂以及共聚物酸掺杂聚苯胺，不同聚合方法包括乳液聚合、沉淀聚合等进行了系统的研究；同时为了得到高导电性的聚苯胺，对影响电导率的因素包括氧化剂／苯胺配比、反应体系的ｐＨ值、反应的温度和时间等进行了研究：最后列透明导电膜的制各及其导电性和透明性进行了初步探讨。
基于大量文献的归纳概括，构成了第一章绪论，第二章介绍了可溶性聚苯胺的实验方法及透明导电膜
的制备和测试方法，第三章对不同掺杂剂掺杂制舔可溶性聚苯胺进行了详细的分析讨论，第四章对聚苯胺制备的透明导电腆的导电性ｉ【Ｉ透光率进行了初步研究，主要的结论总结在第五章。相信本文对透明导电高分予薄膜最终走向实际应用会有～定的帮助．
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第一章绪论
１．１导电高分子概述
本世纪７０年代初，日本的白川英数等在高催化剂浓度下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜¨】。几年后通过Ｈｅｅｇｅｒ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ及白川Ｉ英树等众多物理学家和化学家的共同努力，发现这种聚乙炔薄膜经ＡｓＦ；或Ｉ，掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达１０３Ｓ／ｃｍ，比未掺杂前提高了十几个数量级”，”。苏武沛、Ｓｃｈｒｉｅｆｉｅｒ和Ｈｅｅｇｅｒ等详细研究了聚乙炔的独特的光、电、磁及热电动势性能，提出了孤子理论（ＳＳＨ理论）来解释聚乙炔导电行为１４１。这种实验和理论的互相推动，产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中相继发现聚对苯撑Ｉ５Ｉ、聚毗咯Ｉ“、聚苯硫醚Ｉ”、聚噻吩【８１、聚对苯撑乙烯撑Ｉ“、聚苯胺Ｉ”１等多种共轭结构高分子经掺杂后可产生高电导率，并提出了极化子和双极化予理论…·”】，大大丰富了人门在这方面的认识。
导电高分子研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的应用价值。斫实上，这门学科从一开始便带有明显的应用彩和目标。由于有机高分子一直被认为是一种绝缘材料，只有加金属，导电碳黑或碳纤维等导电组分进行复合才能获得一定的导电性能，因此导电聚乙炔的发现从结构上在高分予和金属之问架起了一座桥梁。与外加型导电高分子材料不同，这利，结构型导电高分子在许多方面提供了诱人的应用潜力。首先它是一种高分子利荆，其密度与有机高分子相当，具有一定的可加工性和与其它通用高分子绝缘材料的潜在的相容性，因而有可能制备低导电闽值的导电高分子材料。而外加型导电高分子材料中导电组分与有机高分子材料是不相容的，主要通过机械分散来达到一定的分散度，因而导电闽值一般超过１６％，而且这种分散体系容易产生局部应力集中而损害材料的力学性能。更重要的是，新发现的这类有机共轭高分子在很宽的频率范围内有独特的光、电、磁性能，使其在很多场合具有潜在应用学术价值∽。”，正因为如此，“导电高分子”很快发展成一门自成体系的交叉学科，在世界范围内形成了～支由高分子利学、化学、电化学、固体物理与半导体物理等领域科学家组成的研究队伍。
钱人元院士、王佛松院士、沈之荃院士等在八十年代初率先在困内丌展了导电聚乙炔的研究，取得了一系列有价值的学术成果Ｉ∽：…。在随后ｒｌ＇Ｊ｛ｉ）ｔ：究ｔｈ山－－ｔ：
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