2005年8月 云南化工 A ug .2005 第32卷第3期 Y unnan Che m ical T echno logy V o.l 32,N o .4
张军丽，叶文玉
(河南大学化学化工学院，河南开封475001)
收稿日期:2005 03 28
基金项目：河南省教育厅资助项目(2000150031)
作者简介：张军丽(1975~)，女，河南扶沟县人，硕士生，研究方向：功能高分子材料。导师简介：叶文玉，教授，研究方向：功能高分子材料。
摘 要: 介绍了制备聚合物/无机复合材料的溶胶凝胶原理，基本过程及制备途径，简要阐述了其在光学材料、电子材料、生物材料、涂层材料、纳米材料等领域的研究及应用进展，指出了其进一步研究的发展方向和重点。
关键词: 溶胶凝胶法；聚合物/无机复合材料；制备；应用
中图分类号: O63,TB33 文献标识码: A 文章编号: 1004 275X (2005)04 0043 04
R esearch and A pplication on Polym er /Inorganic C o m poundM aterials by Sol -gel Process
ZHANG Jun l ,i YE W en yu
(S chool of Ch e m istry and C he m i cal Engineeri ng ,H enan Un i versity ,Kaifeng 475001,C h i na)
Abstract : The pri nciple ,basic p rocess and preparati on ofpoly m er/i norgan ic co m pound materi als by s ol-gelprocess w ere i n trodu ced ,and the appli cati on in the fi el d of opti ca,l el ectronic ,b i o l og i c ,coati ng and nano m ateri als w ere d isc u ssed .Fu rther research directi on w as also poi n ted out .
K ey w ords :
sol gel process ;pol ym er /i norgan i c co m pound m aterial s ;preparati on;app lication
聚合物/无机复合材料是通过两种或多种材料的功能复合，性能互补和优化，制备出性能优异兼具有机聚合物韧性和无机网络高硬度的材料。由于有机相和无机相间存在相互的作用力或形成了互穿网络，形成的结合微区的尺寸通常在纳米级甚至分子水平，使得两相之间的界面面积大，相互作用强，因此 在结构、性能上有许多独特之处，如耐高低温，耐气候老化，电气绝缘，耐臭氧，憎水，难燃，生理惰性，耐溶剂，耐辐射等。聚合物/无机复合材料是在无机网络中掺入有机功能分子或聚合物实现功能化，有机相可以是塑料、橡胶等高分子材料，无机相可以是金属，氧化物，陶瓷，半导体等。其作为高分子化学与物理，物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿学科，已成为目前研究热点之一
[1,2]
。
聚合物/无机复合材料，经过几十年的发展,
已显示出它的优异性能和巨大潜力。众多的合成方法和丰富的原料为实现该材料的设计提供广阔的空间。其在光学、电子、分离、催化、化学、涂料、生物、谱、陶瓷、机械、纳米材料、传感器和多孔介质等领域具有广阔的应用前景。
溶胶-凝胶法以其温和的反应条件，合成手段的灵活多样而应用最广。国内外化学工作者对其开展了深入的研究。本文主要介绍溶胶-凝胶法制备聚合物/无机复合材料，并对其应用作了简要评述，提出今后的发展趋势。
1 聚合物/无机物复合材料的制备
1.1 制备原理:
溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐等前驱物在一定条件下水解、缩合成溶胶(so l)，然后再经溶剂挥发或加热等处理，使溶胶转化为线状结构或
网状结构的氧化物凝胶(ge l)，进而固化制备氧化物或其它化合物的方法[3]。利用溶胶凝胶法制备的材料，由于操作温度低，反应从溶液开始，既可从分子水平上得到高度均一杂化材料，又可有选择的掺杂化学成分，纯度较高，根据需要在反应的不同阶段得到薄膜、纤维、超细粉、纳米管、微孔材料或块状材料[4]。
根据无机与有机成分结合的情况，功能材料分两大类：第一类，成分之间存在弱的次价力(范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡)相互作用。第二类，成分之间存在强的化学键力(共价键、离子键或配位键)相连。
So l Ge l过程是凝胶前躯体水解，缩聚形成金属氧化物的过程，是无机聚合过程。一般分为四步：第一步，无机物金属烷基化物M(OR)n,(M 为Si、T i、A l、Zn、Zr、Ta、Sn、Ce、V等元素,R为
C H3、C2H5、C4H9等烷基基团)的水解或酯解，生成溶胶。第二步，水解后的化合物与聚合物共缩聚，形成凝胶。聚合物夹杂在无机~S i O~网络中，以氢键或共价键相连，或无化学键相连。第三步，
凝胶在溶剂存在下陈化一段时间，使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，以减小因溶剂挥发和颗粒浓缩而造成的开裂。第四步，通过干燥过程进一步除去材料中水和醇。
实际溶胶-凝胶过程非常复杂，材料的性质不仅与各组分的性质和相对数量有关，更取决于催化剂(酸或碱)、溶剂、水量、p H值，反应温度、聚合物的分子量、定位基团的数量和活性等条件。反映条件的微小变化都可能引起结构的巨大变化。
1.2 制备途径
1.2.1 聚合物存在下形成无机相
是无机物前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶凝胶化而制得材料的方法。该法最为直接简单，极大部分聚合物/无机物功能材料都采用此法制备。
通过在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学交联的基团，即偶联剂，使聚合物在无机材料中形成接枝，嵌段，互穿网络的共聚结合，引入化学键，提高聚合物在无机相中分散的均一性，韧性，极大的改善杂化材料的各项性能[5]。
马洪洋等[6]在乙酸乙酯溶液中，以BPO引发聚合，制得甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸环氧丙酯的聚合物，再与偶联剂 -氨丙基三乙氧基硅烷反应后水解得到均一透明的功能杂化材料，有机相与无机相间
以共价键结合，有效控制了相分离。Y.Sho ich iro[7]研究了用乙烯基三乙氧基硅烷对聚醋酸乙烯酯(PVAc)/S i O2杂化材料进行改性，发现其拉伸强度有明显提高。
1.2.2 无机溶胶与聚合物共混
饱和聚酯
首先使无机物金属醇盐水解、缩合形成溶胶，之后选择共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化制得复合物，二者只是简单的包埋。Yenw en等[8]制备了PS(聚苯乙烯) S i O2杂化透明材料，采用BPO引发苯乙烯与甲基丙烯酸(3 三甲基硅烷基)丙酯M S MA共聚，将TEOS(正硅酸乙酯)溶于TH F和盐酸水溶液中形成二氧化硅溶胶后与共聚物溶液混合，在空气中凝胶干燥，从而制得性能优异的材料。黄智华等[9]分别制备了P MMA,P HE MA聚合物溶液，与TEOS水解后TH F 溶液共混，得到有机与无机相以氢键作用的功能材料。N o H yung Par k等[10]制备了聚氨酯-丙烯酸(UAA)/S i O2材料，其性能随S i O2的含量不同而有较大的差异。
1.2.3 无机相存在下单体聚合
是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合再引发单体聚合形成杂化材料的方法。一般用醇氧基硅烷作为反应前驱体，水解缩聚后再使有机物引发聚合。赵竹第等[11]将含有缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷的水解物(无机相)，加入苯乙烯，马来酸酐和少量引发剂得到混合溶液，在适当的条件下引发聚合成凝胶，再经热处理，得浅黄杂化功能材料 苯乙烯-马来酸酐共聚物-聚硅氧烷纳米尺度材料。E J A P
ope等[12]以正硅酸乙酯为原料，先制备多孔的S i O2凝胶，将其浸入MMA单体中，用引发剂聚合，干燥后得到可调折射率的P M MA/S i O2透明材料。
1.2.4 有机相与无机相形成互穿网络
同一体系中，有机单体通过自由基聚合或开环复分解聚合(ROM P)形成有机网，同时无机单体水解缩合成无机网即形成聚合物/硅功能材料。该法得到的材料具有更好的均匀性，不发生相分离，且不溶性聚合物也能参与到网络中，形成两相互溶的有机无机纳米材料。Novak等[13]合成一系列的前驱体分子(硅酸酯)，它水解缩合释放出4
44云南化工 2005年第4期
倍于硅酸酯摩尔数的可聚合的醇，在适当催化剂如各种Ru3+或Ru2+盐存在下，用理想配比的水和相应的醇作为共溶剂，使所有组分都参加反应。由于溶剂和释放出的醇都参与了聚合，因此避免了因挥发而造成的大规模的收缩。
2 聚合物/无机复合材料的应用
由于溶胶-凝胶法制备的聚合物/无机物复合材料具备的优良性能，使得它有着广阔的应用空间，作为新型的材料，使用越来越广泛。
2.1 光学材料
聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料与S i O2、T i O2、A l2O3、Zr O2等进行杂化所得的有机无机杂化材料，既具有高分子材料的透光性、柔韧性和易加工等优点，又有无机材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能，优良的耐热透气和对紫外光的吸收性能。其用于光学透明材料，克服了传统的真空镀膜或化学涂覆等工艺制备的保护膜与基质材料粘接不牢的缺陷[14]。该材料可做为隐形眼镜片的材料。Se i d ner研制出由聚异丁烯酸与甲硅烷基化乙烯酮缩二乙醇共聚而成的软质透氧的隐形镜片L ife style，具有较好的可润湿性、尺寸稳定性及折光率和强的透氧性。2.2 电子材料
早在1986年,Rava i n e等就尝试将锂盐Li N O3分散于TEOS和PEG4(四甘醇)溶液聚合，尽管在空气中具有吸湿性，但表现出很高的离子电导性。在有机导电聚合物或有电导性的无机网络如V5O2、M oS2、粘土、沸石等中引入聚苯胺、聚吡啶、聚噻吩等聚合物得到导电聚合物。PPV M oS3材料呈现各向异性，与片层平行方向的导电率约为1.0s/c m.，与片层垂直方向都相当于绝缘体。By Tony等[15]通过Sol Gel法制备了可用作发光二极管的杂化材料，它在13V(1.3!108V/m)开始发光。
2.3 生物材料
许多酶和其他蛋白质被引入S i O2基质中，并保持了一定的活性和热稳定性，同时制备了除了以光学
或电化学为检测器的生物传感器。Ya m anaka等[16]将葡萄糖 6 磷酸脱氢酶(G6PDH)和甲基二茂铁引入S i O2基质中，制备出在3.9x10-2 m o l/L~3.3x10-3m o l/L范围内线性、生物活性达70%~80%、而且可自由运动的生物凝胶D 葡萄糖 6 磷酸盐(G6P)。W ang等[17]将多克龙(po l y clon l)抗荧光素包裹于有机无机杂化基质中，抗原保持了其对荧光素的亲和性，可用于生物传感器。
2.4 涂层材料
Sol G el法制得的材料化学组分纯度高，可按使用要求添加其他组分，得到各种功能的涂料，如长期耐900∀高温的耐热涂料，耐磨涂料，导电涂料，绝缘涂料，耐热固体润滑涂料及户外长期耐候涂料。也可得到具有选择性吸收、热反射、电致、光致的涂层，并可以在金属，陶瓷，玻璃及其他材料聚合物上进行涂装，大大扩展了涂料的功能和应用范围[18]。S i O2/PDM S(聚二甲基硅氧烷)[19]杂化功能材料中,C原子上面外的C H3具有疏水性，硅氧骨架的透气性能优良，可用作文物保护。
近年来互穿网络功能杂化材料制成汽车用的耐刮涂料已大量生产。例如杜邦公司生产的产品，由烷氧基硅烷，异丁烯酸丙氧基三甲氧基硅烷等与蜜胺-甲醛树脂一部分接枝，一部分互穿网络，并把这两部分进行高密度交联而成的杂化物，主要用于汽车顶部的涂层[20]。
2.5 纳米材料
纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级的材料。包括纳米微粒，直径为纳米量级的纤维，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜以及基于上述低维材料构成的致密或非致密固体。通过Sol Gel法制备纳米颗粒(超微细颗粒)已经深入到了对单原子的操作或通过软化学实现分子#手术∃，具有粒度小、纯度高、均匀度高的特点，可改善体系分散性能，优化界面结合或防止体系中有机组分的老化，赋予传统复合功能材料#第三功能∃，如耐摩擦，耐腐蚀，抗紫外线等性能。
郭卫红等[21]使正硅酸乙酯在聚合物单体中水解，缩聚，然后引发单体聚合，制得了稳定分散的纳米粒子材料，性能优良，具有很好的透明度。
3 结论
溶胶凝胶法制备聚合物/无机复合材料，还有许多未知领域需要探索和研究，研究将沿着既可充分发挥无机物材料优越的力学性能和高耐热性，又具有有机聚合物材料的柔韧性好、强度高的特点方向发展。多学科、多领域相互交叉(材料与生物，电学，光学等领域结合)；聚合机理研究的深
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2005年第4期 张军丽等：溶胶凝胶法聚合物/无机复合材料的研究与应用
化；制备更优异性能的产品，使其功能更多样化；完善现有材料的制备过程，加快商业化进程；新材
料的开发与应用的深入研究；选择设计新的前驱体(如稀土金属化合物、过渡元素金属化合物)等研究内容将是聚合物/无机复合材料科学与技术发展的重点。
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(上接第34页)
法准确度高、标准偏差也比较小(精密度高)，基本符合生产控制分析要求，通过该方法在实际生产中的应用，为工艺调整参数和负荷，控制甲醛、乙醛的配比提供了准确可靠的数据，该方法的使用，为装置的115%性能考核提供了准确可靠的数据。
2004年4月15日、16日，我们利用上述方法对反应混合器E-103中的甲醛、乙醛分别进行了5次测定，测定结果的平均值如下：甲醛(17.61%)，水(72.77%)，乙醛(10.33%，其中含有0.2%左右的甲醇)，将这些数据与工艺设计做对照，数据基本符合，说明本方法用于中间控制分析是可行的。
致谢:
在该方法的实验过程中得到了徐有繁同志的大力支持和帮助，在此表示非常的感谢。
参考文献:
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46云南化工 2005年第4期
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