聚乙炔

在1958年,Natta等人使用Ziegler-Natta催化剂催化乙炔聚合,制备了第一例高分子量的聚乙炔,但是所得聚乙炔不溶不熔且不稳定,难以对其性能和应用进行深入研究,此后十几年间,聚乙炔的合成研究并未取得突破性进展。
1974年日本筑波大学的白川英树(H. Shirakawa)一位学生在做乙炔聚合成膜实验研究时,误将高于正常用量1000倍的Ziegler-Natta催化剂加入反应体系,在催化溶液的表面上形成一层具有银白光泽的膜状物,高顺式聚乙炔有较高的结晶度,且表观密度只有0.4g/cm3下水井。玻璃夹胶机
聚乙炔是C-C和C=C交替组成主链结构的线型高分子,其主链中C原子均为SP2杂化,分别与其邻近的两个C原子和一个H原子形成三个σ键,每个C原子上还有一个2Pz轨道,这些2Pz轨道可以形成离域的大π键,产生沿分子链产生超级共轭结构。
虽然共轭结构为自由电子的离域迁移提供了条件,但电子是成对存在于成键轨道中的,在不考虑热运动和光子跃迁时,价带层是完全充满的,导带层则处于全空状态。两个能带之间的能极差成为电子迁移的阻力,导致电子无法实现在共轭链上完全自由的跨键移动。因此,导电聚合物在本征态时的导电能力仍然属于绝缘体或者半导体范畴。掺杂是提高导电聚合物导电能力行之有效的方法。由于导电聚合物中的电子较为活泼,具有较大的离域范围及较低的
电子离解能,在掺杂剂的作用下很容易实现电荷的转移。
1977年白川英树与美国化学家艾伦.黑格(A.J. Heeger)及艾伦.麦克迪尔米德(A.G. MacDiarmid)等合作发现经AsF5或者I2无线存储掺杂后聚乙炔薄膜呈现明显的金属性。结果表明经掺杂后的聚乙炔薄膜的电导率提高了 109倍,达到10网页电视3 S/cm,超过了此前所有聚合物。这一发现宣告了导电聚合物的诞生。
为表彰三位科学家在导电高分子领域的创造性贡献,瑞典皇家科学院将2000年的诺贝尔化学奖授予他们,足见科学界对导电聚合物领域研究的重视。导电聚合物的诞生及其相关研究,不仅打破了高分子材料是绝缘体的观念,也为分子电子学和低维固体电子学的建立、完善和发展打下了坚实的基础,具有重要的科学意义。近年来,随着导电聚合物研究的深入,人们相继发现了多种共轭型导电聚合物,如聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、聚吡咯等。
由于聚乙炔本身不溶不熔,而且在空气中非常不稳定,所以不能满足其实际应用的要求。聚乙炔链节上的两个H原子中的一个或两个可以被不同的功能基团所取代,取代基的引入可以很好地解决上述问题,使聚乙炔的溶解性和稳定性都大大提高。与此同时,取代基的
引入也存在着负面的影响,取代基会导致主链扭曲,使得重复单元的二轨道重叠程度下降,这也解释了取代聚乙炔比掺杂聚乙炔导电性相对较低的原因。
美发剂白川英树并没有责备学生的失误,而是以此作为切入点,进行了深入细致的研究,终于发现了用一种改性的齐格勒2纳塔型催化剂,在高浓度下得到具有金属光泽的膜状聚乙炔的有效方法。采用该方法所制得的聚乙炔是一种结构相当规整的材料,这无疑为对其进行掺杂提供了极好的基础。
一直以来,人工合成高分子材料都被认为是不导电的绝缘体。在日常生活中,塑料、橡胶、合成纤维等常规高分子材料己作为绝缘材料在实践中获得广泛的应用。但在1974年日本筑波大学的白川英树(H. Shirakawa)课题组在合成聚乙块薄膜时误将高于常规量1000倍的催化剂加入到聚合体系中合成出了具有交替单双键的银薄膜。随后导电聚合物的发现对于高分子领域的理论研究具有划时代的意义,其潜在的应用价值引起了科研工作者的广泛关注。电视制作

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