杨莹;严辉;杨志兰;刘莎莎;范和平
【摘 要】聚酰亚胺（polyimide，PI）广泛应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域，提升其导电性能，使之更好地应用于电子工业，是当前的研究热点。介绍了原位聚合法、溶液混合法、表面改性自金属化法、离子注入法等制备PI导电复合材料的原理及其研究进展；概述了纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物等导电填料的性能及在导电PI中的研究现状；简述了导电PI复合材料在集成电路、电磁屏蔽、导电膜剂、涂料等方面的应用状况。%The principle and progress of preparation of conductive polyimide composites with in-situ polymerization method, solution blending method, metalized surface modification method and ion implantation method are introduced. The performance of conductive filler of nano metal particles, carbonaceous material and structural conductive polymer are summarized, also with the current research situation. The application of conductive polyimide composites in microwave, electromagnetic shielding, electrostatic dispersion, integrated circuit, conductive film and coatings are briefly described.
【期刊名称】《江汉大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2015(000)003
【总页数】5页(P210-214)
称重装置【关键词】聚酰亚胺(PI);导电复合材料;导电填料
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【作 者】杨莹;严辉;杨志兰;刘莎莎;范和平
长途运输鱼苗时【作者单位】江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430056; 江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056;华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074;江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430056; 江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056;华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074;江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430056; 华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074
【正文语种】中 文
【中图分类】hxiTQ323.7
聚酰亚胺（polyimide，PI）是指主链上含酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射以及耐溶剂等性能，广泛应用在航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域［1］。随着电子工业的迅速发展，导电复合材料的应用范围越来越广，并且对其性能要求越加苛刻，如优异的力学性能、热稳定性、耐腐蚀性等，PI正好具备这些优异性能；常规的PI都是利用自身的绝缘性应用在各个领域，但其优异的绝缘性能使之在导电方面的应用受到了限制。因此，通过各种方法来提升PI的导电性能，可使其作为导电材料应用在电子工业中，将会使PI的产业化前景更加广阔。
笔者总结了近几年导电PI的研究进展，重点对导电PI制备方法、导电PI用导电填料进行了归纳，介绍了导电PI的应用，并对导电PI的发展前景进行了展望。
目前导电PI的制备方法主要有原位聚合法、溶液混合法、表面改性自金属化法、离子注入法。其中溶液混合法是高分子聚合物的导电改性中应用最广泛的，而原位聚合法是将导电填料在反应之前就添加到了反应物中去，能更好地解决团聚、分散不均等问题，在制备导电PI复合材料中应用较多。
1.1 原位聚合法
原位聚合法［2］是先将纳米颗粒与二胺在溶剂中混合均匀后，再加入二酐到溶剂中，然后在一定条件下使两种单体发生聚合反应（反应过程中要加以超声或者机械搅拌，使纳米颗粒分散得更加均匀）。这种方法可以使纳米颗粒在反应的过程中就参与进去，纳米颗粒可以附着在原料上参与反应。其方法操作简单，几乎可以适用于所有的高分子聚合物，只要能在反应过程中加入纳米颗粒，就可以使用这种方法来制备纳米颗粒高分子聚合物的复合材料。
丁义纯等［3］通过原位聚合法得到聚酰胺酸（PAA）/炭黑（CB）聚合物溶液，再利用静电纺丝、热亚胺化制备了PI / CB复合纳米纤维膜，经过热压加工工艺得到以CB为填料的PI基导电复合材料。研究结果显示：PI / CB导电复合材料的渗流阈值为6 wt％；在渗流阈值时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为93.9 MPa和68.9％，10％热失重温度为575.8℃。同时PI / CB导电复合材料表现出优异的力学性能和热稳定性能。
TIAN等［4］在电纺PI纤维的热处理中得到碳纳米纤维（CNF），采用X射线衍射，拉曼光谱和扫描电子显微镜分析碳纳米管（CNTs）的碳结构和表面形貌。研究CNF作为导电性填
料和PI作为基体材料来制成纳米复合材料的一些性能。CNF-PI薄膜的电性能研究显示：当CNF含量增加，由于其导电性优异，CNF-PI薄膜电导率显著增强。复合材料的渗流阈值为6.3％，PNC-PI薄膜也表现出优异的机械性能和热性能，如PNC-PI薄膜的Tg上升25℃，拉伸强度和拉伸弹性模量分别增加了7.1％和52.5％。这些结果证实了PI纤维经碳化制备CNF能力和制造出的CNF-PI复合材料具有优异的电性能的同时，也保持了优异的热学性能和机械性能。 1.2 溶液混合法
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溶液混合法是指通过先制备PAA或PI溶液，再在该溶液中添加导电纳米颗粒，通过机械搅拌或者超声分散使其分散均匀，然后除去溶剂（PAA溶液需经过亚胺化处理），获得导电PI复合材料。
郭乔辉等［5］将CNTs、乙炔黑和石墨粉这3种不同的导电填料与PI前驱体PAA进行混合均匀，再将其亚胺化，研究了3种复合薄膜的电学性能、力学性能和粘接性能。结果显示：PI / CNTs导电复合材料在力学强度、电导率和剥离强度上都优于PI /乙炔黑和PI /石墨粉导电复合材料。
1.3 表面改性自金属化法
表面改性自金属化法［6-8］是利用PI薄膜可碱解开环的特点来进行PI-金属复合的一种有效方法。它是指首先使用碱液（如NaOH水溶液）对PI薄膜进行表面刻蚀，使其表面的一层PI水解开环形成PAA盐（或者再进一步酸化使其成为PAA），然后利用PAA中的可反应活性基团-羧基与金属盐在水溶液进行离子交换反应，生成PAA的金属盐化合物，浇铸成膜后经过热处理，在热处理的过程中形成导电Ag / PI薄膜。“自金属化”薄膜进行热处理的过程中，含Ag+化合物在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原；大部分Ag+粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生聚集，从而形成导电PI薄膜。
常振军等［9］通过对PI薄膜进行碱溶液水解、离子交换和热处理制备出具有表面导电性的PI银复合薄膜，并研究了影响PI银复合薄膜导电性的因素。结果显示：一定的薄膜厚度、碱溶液处理时间、合适的固化时间和固化温度都有利于制备出高导电性的复合薄膜。复合薄膜保持了PI薄膜的基本力学性能，并且银原子与聚合物之间有良好的黏附性能。同时该制备方法简单，成本低，易于大规模生产。
1.4 离子注入法［10-11］
离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。其基本原理是：用能量为100 keV量级的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，如离子束注入PI材料中会使PI炭化形成一种碳材料，从而大大地降低其表面电阻率。
丁斌峰等［12］用100 keV不同剂量的Xe离子注入PI（50 μm）改变其电学性能，采用高阻测试仪及霍耳效应测量仪测定了注入后样品的表面电阻率随剂量以及温度的变化。用Mott方程对电阻率—温度曲线进行了拟合，最后用卢瑟福背散射等实验手段对其结构变化进行了研究。结果显示：样品的表面电阻率随注入剂量的增加而减小，当剂量达到50 P·ions/cm2时，样品的表面电阻率最小。Xe离子注入PI中后，由于离子注入引起了高分子链的交联、碳化，因而有效地降低其表面电阻率。
PI导电复合材料的性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系；目前常用的导电填料有纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物。
2.1 纳米金属物质
金属具有良好的导电性及导热性，因此纳米金属物质常被用作填料掺杂在一些高分子材料中以提升其导电性；铜和银导电能力优良，一般在高分子材料中应用较多。有文献报道：含铜量3％的PI薄膜可使体积电阻率达到8×1012Ω·cm，其他性能优异，是导电胶带、防静电制品和包装材料的优良选择［13］。但铜易氧化，目前用于PI中的主要是纳米银（纳米银颗粒、银纳米线）。
NGUYEN等［14］在多元醇溶液中合成了银纳米线，通过银纳米线在PI基体溶剂混合的方式得到高导电复合材料。结果显示：在非常低渗滤阈值（银纳米线体积分数0.48％），复合电导率达到100 S·m-1以上。SEM-FEG图像表明，银纳米线被很好地分散在PI矩阵并且不影响该聚合物的物理结构。
THOMPSON等［15］通过将醋酸银和三氟乙酰丙酮加入到二甲基乙酰胺溶液的PAA中进行处理，再掺杂到PAA中制备表面具有反射性和导电性PI薄膜。金属化的薄膜保留了必要的机械性能，比未掺杂的薄膜具有较好的热稳定性。
2.2 含碳纳米物质
含碳纳米物质主要是炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯这一类具有导电性的物质。
2.2.1 炭黑（CB）CB本身是半导体材料，导电CB具有较低的电阻率，能够使橡胶或塑料具有一定的导电性能，用于不同的导电或抗静电制品，如抗静电或导电橡胶、塑料制品、电缆料，还可以做干电池的原材料；由于CB价格便宜，近年也有研究人员将CB应用在PI中制备导电PI复合材料。
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