导电⾼分⼦材料的合成及其应⽤研究
摘要：导电⾼分⼦是指在化学或电化学掺杂中可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电⼦共轭结构的有机⾼分⼦的统称。由于聚苯胺(PAn)原料丰富、合成简单、性质稳定，⽬前作为作为导电⾼分⼦的热点研究领域之⼀。本⽂主要描述了聚苯胺的结构、性质以及它的主要合成⽅法，并探讨它的主要应⽤。
关键词：聚苯胺合成⽅法应⽤
1.引⾔
在⽣活中，⼈们常见的⼈⼯有机聚合物都是绝缘体、不导电的，因此作为绝缘材料的⾼分⼦得到⼴泛应⽤。但是作为绝缘材料的传统⾼分⼦材料，在使⽤过程中存在静电积累、电磁波⼲扰的隐患，如在⽤传送带输送煤炭、油船容易因静电引起⽕灾甚⾄爆炸。随着聚合物的⼴泛应⽤和集成电路的发展，静电和电磁波引发的危害越来越严重。因此为了突破⾼分⼦材料发展的障碍，研制开发导电⾼分⼦材料已成为势不可挡的⼀件事情。 从1977 年⽇本筑波⼤学Shi rakawa 教授发现掺杂聚⼄炔(PA) 呈现⾦属特性⾄今，相继发现的导电⾼分⼦有聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PANI)和聚苯基⼄炔(PPV)。由于导电⾼分⼦具
有特殊的结构和优异的物化性能, 使其在电⼦⼯业、信息⼯程、国防⼯程及其新技术的开发和发展⽅⾯都具有重⼤的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、合成⼯艺简单、化学及环境稳定性好等特点⽽得到了更加⼴泛的研究和开发, 并在许多领域显⽰出了⼴阔的应⽤前景。
PANI拥有的特殊的性能和很多⽅⾯潜在的应⽤使得⼈们对合成PANI产⽣了浓厚的兴趣。⼈们发展了许多⽅法去合成PANI，主要有：化学氧化聚合法、电化学聚合法、微乳液合成法等。各种合成⽅法各有优缺点，其中化学氧化聚合⽅法适宜⼤批量合成PANI，能够得到结构规整的PANI，但合成过程繁琐，条件苛刻，不利于⼤规模制备。电化学⽅法适宜⼩批量合成特种性能PANI，⽤于基础科学研究。
2.聚苯胺的结构及其性质
2.1结构
聚苯胺是⼀种以头⼀尾形式连接的聚合物，这点⼰由合成的模型化合物所验证。Green等⾸次提出了聚苯胺含有五种不同的结构形式，如图，即Leueoemeraldine，Protoemeraldine，Emeraldine，Nigraniline和Pernigraniline。1984年，MacDiarmid 提出了聚苯胺的苯环⼀酮环交替结构，但是与后来出现的⼤量实验数据⽭盾。1987年，MacDiarmid等在聚苯胺⼋隅体结构模式基础之上，提出了被⼴泛接受的苯醒式结构单元共存的模型，是由氧化单元(-B-Q=N-)和还原单元(-B-NH-B-NH-)构成，其中B和Q分别指代苯环和醒环。
在其结构式中，y值表⽰聚苯胺氧化⼀还原的程度，在0和1之间。当y=o 时，为苯⼀醒交替结构，对应着全氧化态(Pernigraniline base, 简称PNB)；当y=1时，为全还原的全苯式结构，对应着还原态(Leucoemeraldinebase，简称LB);⽽y=0.5时，对应着中间氧化态(Emeraldinebase，简称EB)。后来，多种实验结果⽀持了这种模式，并确定了本征态聚苯胺的y值为0.5，其结构式分别如下:
全氧化态（(Pernigraniline base, PNB,y=0)
波纹管换热器
全还原态(Lecucoemeradinebase，LB，y=1)
中间氧化态(Emeraldinebase，EB，y=0.5)
聚苯胺在上述三种状态下，颜⾊差别明显，全还原态聚苯胺呈现黄⾊，全氧化态聚苯胺呈现紫⾊，中间氧化态即本征态聚苯胺呈蓝⾊，本征态的掺杂聚苯胺
呈现绿⾊。这⼏种氧化还原状态通过简单的氧化还原反应可以实现可逆变换。⽤亚铁离⼦能够将聚苯胺从其全氧化态还原为中间氧化态，氨⽔则能将聚苯胺从其中间氧化态还原到全还原态。
2.2性质
2.2.1导电性
聚苯胺类似其他共轭聚合物，具有导电的重要特性。它本⾝的电导率较低，掺杂质⼦酸可以提⾼它的电导率，达到⽐原来提⾼⼗倍以上的效果。分析它的导电原理会发现聚苯胺的掺杂机制完全不同于其他导电⾼聚物：⼀般导电⾼聚物掺杂后主链电⼦的正负极发⽣变化，但是⽤质⼦酸掺杂后的聚苯胺电⼦结构发⽣变化取代电⼦数的变化。在分⼦内原先N原⼦上的正电荷⼤量跑到⼤共轭π键中，醌环消失和电⼦云重新进⾏配对。聚苯胺的电导率受PH值的影响，具体关系如下：当pH<2时，电导率不受pH值影响，呈⾦属状态；当2
时，两者呈负相关，电导率随溶液pH值的降低⽽迅速增加，呈半导体状态；当pH>4时，电导率不受pH值影响，呈绝缘状态。温度升⾼时，电导率从10S/cm 的室温增⾄235℃的103S/cm。⽤化学⽅法来改变电位，从⽽改变聚苯胺的氧化反应来改变电导率。在氧化状态中，电导率和电位呈n型变化，当达到0.4Vvs．SCE 的电位时，电导率最⾼；当介于0.2V-0.6V的电位时，电导率显著下降，相差可计三个级别。
2.2.1光电转换性质和催化性质
聚苯胺在光辐射中可产⽣电流，所以它具有光电转换性质。激光
使聚苯胺表现⾮线性光学特征，如光诱导吸收、光诱导漂⽩。聚苯胺针对可见光、近红外、中红外、远红外区的光学吸收都有独特的响应，其中中红外和远红外是由于分⼦或晶格的震动与转动。另外，孔雀绿和分散橙吸收掺杂聚苯胺可以强烈增感、⼤幅度提⾼吸光作⽤，所以，染料增感可以有效提⾼共轭聚合物的光导性。总之，聚苯胺能体积响应外加电压，对某些反应有选择性催化作⽤。
3.聚苯胺的合成
PANI拥有的特殊的性能和很多⽅⾯潜在的应⽤使得⼈们对合成PANI产⽣了浓厚的兴趣。⽬前，聚苯胺合成⽅法主要有：电化学⽅法、模板法、紫外照射
法、固相法、⽔热法、现场吸附聚合、⽓相法、化学氧化聚合、⾃主装法、缩合聚合、电化学聚合、酶催化聚合等，下⽂主要介绍：化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、微乳液合成法等。各种合成⽅法各有优缺点，其中化学氧化聚合⽅法适宜⼤批量合成PANI，能够得到结构规整的PANI，但合成过程繁琐，条件苛刻，不利于⼤规模制备。电化学⽅法适宜⼩批量合成特种性能PANI，⽤于基础科学研究。
3.1化学氧化聚合法
化学氧化法是在酸性条件下，⽤强氧化剂，如（NH4）2S2O8、K2Cr2O7、H2O2、FeCl3去氧化苯胺单体，得到掺杂态的PANI。此⽅法制备的PANI的性质主要受氧化剂的种类和浓度，反应介质的酸度，单体的浓度和反应温度等因素的影响。wan等在全氟⾟烷磺酸(PFosA)存在的条件下，⽤FeCl3作为氧化剂合成了⽑丹果状的空⼼的PANI纳⽶球。PFOSA在反应过程中作为掺杂剂、软模板，另外由于PFOSA的存在使得制备的PANI纳⽶球膜具有超疏⽔性质，接触⾓可以达到164.5°。
（a）(b) (c)
PANI球的SEM图⽚TEM图⽚接触⾓
实验证明，苯胺单体在较低的温度下进⾏氧化聚合反应时更容易得到结构性能相对较好的PANI材料，但需要添加⽆机盐来维持反应所必需的液态体系，苯胺的聚合反应可以在-50-50℃范围内进⾏，取决
于所⽤的氧化剂和质⼦酸，低温有利于获得⾼分⼦量、结晶性好的孔状的PANI材料。反应温度⼀般选0℃左右，过⾼的温度会引起产物的降解。质⼦酸是影响苯胺氧化聚合的聚合度和导电性的⼀个重要因素。
3.2电化学聚合
电化学聚合法是除化学法以外制备导电聚苯胺的另⼀种常⽤⽅法，是在苯胺电解质溶液中，于阳极发⽣氧化聚合反应，使其在电极的表⾯沉积成膜的过程。插板闸门
电化学聚合法具有以下优点：反应设备通⽤、条件温和易控、没有氧化剂的影响且产品纯度较⾼，电化学聚合与电化学掺杂可以⼀步完成。但是电化学反应设备复杂，⽣产成本⾼，很难规模化⽣产。最早使⽤电化学聚合法制备聚苯胺可以追溯到1875年，Coqulllon等以硫酸和盐酸为反应介质，铂⾦为⼯作电极，经电
化学氧化聚合获得了⿊⾊沉淀。但是具有电活性的聚苯胺还是Diaz等在1980年⽤电化学氧化聚合法制备的聚苯胺膜。
电化学聚合法的电解质可采⽤HZSO4、HCI、HCIO4、HBF4以及HF等。电极可选⽤铂电极、铜电极、镀⾦电极和⽯墨电极等。电解⽅式可以使⽤恒电位法，恒电流法，脉冲极化法和动电位扫描等⽅
法。在苯胺电化学聚合的过程中，影响因素有:pH 值，电解质溶液的浓度，电解液中阴离⼦的种类，苯胺单体的浓度，电极材料和表⾯形态，电压扫描的速率，施加的电解电位
(电流密度)的⼤⼩等电化学条件。另外，电化学聚合⼀般要在pH蒸3的条件下发⽣，pH>3时，铂电极上得到的聚苯胺没有电活性。阴离⼦种类对于苯胺的阳极聚合速率与聚苯胺形貌的影响都很⼤。认值n等[77J对聚苯胺点的电化学聚合法进⾏了详细的研究，发现⽤恒电位法可以获得纤维形貌的聚苯胺，使⽤恒电流法得到的则是颗粒形貌的聚苯胺。
3.3乳液聚合法
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：以⽔作热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；采⽤⼤分⼦有机磺酸作表⾯活性剂，可⼀步完成质⼦酸的掺杂从⽽提⾼聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使⽤的乳状液，可在后加⼯过程中，避免再使⽤⼀些昂贵(如NMP)或有强腐蚀性(如浓硫酸)的溶剂。具体操作步骤如下：在反应器中加⼊苯胺与⼗⼆焼基苯横酸，混合均匀后依次加⼊⽔、⼆甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸按⽔溶液，体系颜⾊很快变深，保持体系温度0-20℃，继续搅拌，然后加⼊丙酮破乳，过滤，依次⽤⽔、⼗⼆院基苯擴酸溶液洗漆⾄滤液基本⽆⾊，⼲燥，得到掺杂的聚苯胺粉末。⽤这种⽅法⽣产聚苯胺，其聚合产率⼤于80%，聚苯胺的电导率⼤于1S/cm，并且在有机溶剂中的溶解性与⽤化学氧化合成的聚苯胺相⽐有显著的提局。
3.4微乳液聚合法
微乳液聚合体主要⽤于分⼦量⽐较⼩的聚苯胺的合成，⼀般聚苯胺的长度达
到纳⽶级。微乳液聚合体系由⽔、苯胺、表⾯活性剂、助表⾯活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布⽐常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多，⽽且所得聚合物分⼦质量很⾼，⼀般在106以上。与传统乳液聚合法相⽐，微乳液聚合法可⼤⼤缩短聚合时间(3h)，并且所得产物的电导率和产率均优于采⽤传统乳液聚合法合成的聚苯胺。⽤微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度⾼，⽽且可以合成出具有纳⽶尺⼨的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性。
近年来，报道了聚苯胺的反向(油包⽔)微乳液聚合法。⽤超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发⽣在分散且狭窄的⽔相池中，超声波起到加速聚合速率的作⽤，并且将很容易聚集在⼀起的聚苯胺纳⽶颗粒进⾏分散，能够较好地控制聚苯胺颗粒的形态和尺⼨。⽤这种⽅法可制得尺⼨在10-50nm之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺⼨的减⼩有利于惨杂以提尚电导率。
电压互感器接线4 聚苯胺的应⽤前景
4.1 聚苯胺在国防⼯业中的应⽤
在国防中的应⽤主要是作为电磁屏蔽、微波吸收材料和塑料电池。聚苯胺与传统的电磁屏蔽材料不同,
聚苯胺的重量轻⽽价格便宜, ⽽且聚苯胺不会使材料的⼒学性能下降。潘玮等⽤原位聚合法制备聚苯胺/ 涤纶导电纤维, 可⽤于电磁屏蔽材料, 可⽤这些材料可作为吸收低频电磁辐射的屏蔽主体。聚苯胺通过掺
杂电导率变化范围很宽, 表现出动态微波吸收特性, 国外⼰有报道利⽤聚苯胺的微波吸收特性, 美国将其⽤作远距离加热材料, ⽤于航天飞机中的塑料焊接技术, 法国已研制了隐形潜艇。另外, 美国已研制出⼀种由聚苯胺复合⽽成的雷达吸波材料, 具有光学透明性, 可以喷涂在飞机座舱盖, 精确制导武器和的光学透明窗⼝上, 以减弱⽬标的雷达回波。聚苯胺电化学反应可逆性好, 因此在化学能与电能的转换过程中, 能放出最⼤的电量。⽤聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻, 且库伦效率⾼达95% , 它的理论能量密度可达500W/ kg以上, 是铅酸电池(184Wh/ kg)的数倍。⽬前已制成充放电循环次数可达4000 次、库伦效率⼏乎达100% 的⼆次电池。⼈们正在研制充放电达10000 次以上的聚苯胺⼆次电池, 以⽤于军事装备中。
4.2 聚苯胺导电纤维的应⽤
⽤聚苯胺制备导电纤维, 不仅导电性优良持久, ⽽且通过改变掺杂酸的浓度, 很容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混⽤极少量的导电纤维, 就能赋予纤维制品充分的抗静电性能, ⽽且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。⽂献报道, 以还原式聚苯胺为成纤⾼聚物,
N- 甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂, 采⽤湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后, 再对纤维进⾏氧化掺杂, 赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的⽐电阻为1.05×10- 2Ω·cm。
4.3聚苯胺在⾦属防腐领域应⽤
聚苯胺防腐涂料是⼀种新型的涂料, 不光具有防腐的性能⽽且更加环保。⾃从DeBerry⾸次指出聚苯胺有防腐性能以来, 聚苯胺作为⼀种优良的防腐材料逐渐被引起重视, 其防腐机理为聚苯胺使得⾦属和聚苯胺膜界⾯处形成⼀层⾦属
氧化膜, 使得该⾦属的电极电位处于钝化区得到保护。聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能⼈们已经研究了聚苯胺对多种⾦属, 如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等均有良好的防腐作⽤。聚苯胺作为新型的防腐涂料, 得到国内外⼴泛的关注, 早在1991 年美国的LANL 及美国国家宇航局就报道了导电态聚苯胺对低碳钢的防腐作⽤。聚苯胺共混防腐涂层将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质( 如环氧树脂、醇酸树脂等)混合后进⾏涂覆, 是⽬前研究聚苯胺防腐⽅⾯最多的⽅法。
4.4 防污⽅⾯的应⽤
聚苯胺还是⼀种良好的防污材料, 以它为主剂的防污涂料不仅能防除藤壶等海⽣物, 还能对海⽣物的前期附着物粘泥有防除作⽤, 达到长效防污的⽬的, ⽽且其不含氧化亚铜和有机锡等物质, 是新⼀代⽆毒
防污涂料以氯化橡胶为基料, ⽤聚苯胺为防污剂制成的防污涂料, 经海港挂板试验, 半年以上未附着海⽣。
5 结语
聚苯胺的合成⽅法的多样性, 性能的优异性多样性, 决定了应⽤前景的的⼴阔性。在众多研究者的不懈努⼒下对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、⽤途等⽅⾯的研究已经取得了长⾜的进展。现在⼈们正加⼤对聚苯胺的研究⼒度,
我们相信凭着聚苯胺的优越性能⼀定能得到更⼴阔的⽤途。
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