中国环境科学 2017,37(1)：131~138 China Environmental Science 电催化氧化预处理苯酚丙酮废水实验研究 陈月芳1*，樊荣1，滕科均2，陈凯华2，潘建通2，迟金宝2(1.北京科技大学能源与环境工程学院；北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083；2.北京博汇特环保科技有限公司，北京 100102)
摘要：通过电极的选择，催化活性炭粒子电极的制备，应用电催化氧化技术对某炼油厂含苯酚丙酮的生产废水进行预处理研究.通过对5种金属催化剂进行比较，最终选择锰离子作为活性炭粒子的催化剂，提高了粒子电极的催化活性.通过研究4种影响因素：槽电压、pH值、曝气量、水力停留时间，对COD cr去除效果的影响，得到最佳反应条件为：槽电压取值为15V，进水pH值为5.5~6.5，水力停留时间为90min，曝气量为6m3/(m2·h).在最优条件下，废水COD cr去除率可达到80%，可生化性BOD/COD值从0.07上升到0.43，很大程度上提高了废水的可生化性.在优化的试验条件下，生产废水中的酚类、芳香烃和醛类、酮类物质浓度都能降解到10mg/L以下，作为苯酚丙酮废水预处理效果显著，为后续生化处理提供了有利条件. 关键词：电催化氧化；苯酚丙酮废水；预处理；可生化性
pm2.5治理中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)01-0131-08
Experimental study on pretreatment of phenol acetone wastewater by electro-catalytic oxidation. CHEN Yue-fang1*, FAN Rong1, TENG K e-jun2, CHEN K ai-hua2, PAN Jian-tong2, CHI Jin-bao2 (1.Beijing K ey Laboratory of Resource- oriented Treatment of Industrial Pollutants, School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Beijing Bo-hui-te Environment Technology Limited Company, Beijing 100102, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：131~138
Abstract：The application of electro-catalytic oxidation technology for the pretreatment of a certain refinery’s wastewater containing phenol acetone was studied. After selection and preparation, five different metal-loaded activated carbon particle electrodes and their catalytic activities were determined. Manganese ion was finally chosen as the activated carbon particle catalyst, improving the catalytic activity of the particle electrode. Factors like voltage, pH value, aeration rate and hydraulic retention time which influence the catalytic activity were studied. Optimum reaction conditions for the system were as follows: slot voltage value of 15V, water pH value of 5.5~6.5, hydraulic retention time of 90minutes, and aeration rate of 6m3/(m2·h). Under the condition, 80% CODcr removal was achieved and the biodegradability BOD/COD value could be largely increased from 0.07 to 0.43. Under optimum experimental conditions, the concentration of phenols, aromatic h
ydrocarbons, aldehydes, and ketones in phenol acetone wastewater could be degraded to below 10mg/L. After pretreatment, favorable conditions were provided for subsequent biochemical treatment of phenol acetone wastewater. Key words：electro-catalytic oxidation；acetone phenol wastewater；pretreatment；biodegradability
近年来随着我国建筑、电子、汽车等行业的迅猛发展，国内市场对苯酚丙酮的需求持续增长[1-2].在苯酚丙酮生产过程中会产生含有苯酚丙酮的生产废水，这类污水由于含有复杂的有机成分，大部分对生物体和微生物有毒害作用[3].其自然降解困难，存在时间长，可通过食物链富集，危害人体健康，对水生生物、水质条件、农业等有不利影响，造成十分严重的环境污染[4-5].
目前，对苯酚丙酮废水的处理技术主要包括：吸附法[6-7]、生物处理法[8]、湿式过氧化物氧化处理技术[9]、电催化氧化技术[10-13]等.电催化氧化技术在国内外已有大量的研究，对难降解的有机物处理效果明显[14-16]，适用于炼油废水的预处理.由于炼油废水可生化性低，电极的腐蚀和催化收稿日期：2016-03-25
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07101- 012)；国家自然科学基金资助项目(41273091)
* 责任作者, 副教授, yuefangchen@vip.sina
132 中 国 环 境 科 学 37卷
剂的流失[17]，工程应用困难，还需进一步研究和改进.本文通过电极的选择，催化剂填充粒子的制
备[18-19]，应用电催化氧化技术对含有苯酚丙酮的炼油废水进行预处理研究，废水的可生化性得到很大提高. 1 实验部分
1.1 实验用水
实验用水来自于某炼油厂的苯酚丙酮生产废水，对其成分进行分析，具体指标如表1所示.
表1 苯酚丙酮生产废水水质指标 Table 1 Parameters for original phenol acetone
wastewater
水质指标 范围(mg/L) 平均值(mg/L)
COD Cr 13500 BOD 5 1000 TDS 35000 丙酮 800 苯酚 100 异丙苯 10000~15000 850~1200 30000~40000 700~1000 80~120 80~120 100 芳香烃 1000~1300 1100 甲醇 2500~3000 2800 丙醛 150~260 200 甲醛 450~600 500 丙酮醇 800~1200 1000 甲酸钠 7000~8000 7600 异丙叉丙酮
300~500 400 总油
80~120
100
从表1原水水质来看，原水中COD cr 浓度较高，可生性B/C 值为0.07远远低于可生性B/C 值的0.30，并含有大量的酚类和油类物质，若直接排入综合废水处理厂进行生化处理，对微生物有毒害作用.因此，生化处理前，采用电催化氧化法对其进行预处理，主要目的为降低废水中COD cr 浓度和提升可生化性B/C 值. 1.2 实验装置
电催化氧化反应器装置如图1所示.电源采用型号为ZWT -PS -80V20A 的可调节直流稳压电源，电压输出范围为0~80V ，电流输出范围为0~20A.该反应器是由10mm 厚的UPVC 板材加工而成，有效容积为400mm ×300mm ×220mm；极
板采用高密度石墨极板，极板有效正对面积为300mm ×300mm，极板厚度为10mm；反应器底部设置穿孔曝气管，曝气强度为4~6m 3/(m 2·h)；反应装置中填充柱状活性炭粒子作为粒子电极，填充区域孔隙率为60%，形成了活性炭粒子电极，由于活性炭粒子的导电特性，形成了扩展的阳极区域，提高了氧化降解有机污染物的效率.
出水
进水
穿孔管
压缩空气
阴极
阳极活性炭粒子
图1 电催化氧化实验装置
Fig.1 Electro -catalytic oxidation apparatus
1.3 分析测试仪器
Oxi Top BOD 测定仪,DRB200消解仪, HI9146型手提式溶解氧测试仪,pH -HJ90B 梅特勒托利多pH 计,JEM -200CX 型透射电子显微镜, ZWT -PS -80V20A 直流电源,M9Portable TOC 分析仪，美国哈希DR2700分光光度计，可编程气氛保护箱式炉,KL120型饲料造粒机，美国哈希GLI 电导率分析仪.
2 催化活性炭粒子电极的制备
2.1 活性炭粒子特性
活性炭粒子化学性质稳定,、内部多微孔、比表面积大、物理和化学吸附能力强，本实验选用的活性炭碘值在900点左右，柱状活性炭粒子直径6mm，长度8~10mm.
2.2 催化活性炭粒子电极制备过程
分别取50g 二氧化锰、三氧化二铁、氧化铜、氧化锌、二氧化钛五种金属氧化物，溶于1L1.84mol/L 硫酸溶液中，充分溶解后，分别投放1kg 煤质活性炭，浸泡24h 后洗掉残留的酸溶液，放入烧结炉中在105℃的条件下干燥至恒重，于
1期 陈月芳等：电催化氧化预处理苯酚丙酮废水实验研究 133
500℃无氧条件下烧结5h，干燥冷却至室温，用自来水冲洗，冲洗后重复上述操作，如此反复浸溶和烧结操作3次以上，以保证金属离子催化剂稳定地负载于载体上.
负载有金属离子的活性炭粒子作为电催化氧化反应器的粒子电极以备用，每种粒子在实验前均用待处理废水浸泡24h，确保活性炭对原水中的有机物吸附饱和，再进行三维粒子电极催化氧化反应实验. 3 催化剂的表征分析
3.1 粒子电极X 射线荧光分析
对2.2中以锰的硫酸溶液制备的催化活性炭粒子电极进行了XRF 分析，以未经催化处理的活性炭粒子作为对比，分析结果如图2所示.
510152025303540O Mn Fe Ca Si
Al
F S Mg K Ti
元素成分
含量百分比(%)
图2 改性粒子X 射线荧光分析 Fig.2 XRF analysis of modified particles
由图2可看出，催化活性炭粒子与原活性炭粒子的元素组成相比，锰含量百分比增长最大，其他元素的含量比例基本保持一致，锰负载量约占整个比例的20%，说明浸溶处理过程中，锰离子在硫酸溶液中进入了活性炭粒子的内部，并且经过高温厌氧烧结之后可稳定负载于活性碳微孔的表面.
3.2 粒子电极SEM 分析
锰与其他几种金属相比表现出更好的性能优势，对经过二氧化锰硫酸溶液处理前后的活性炭粒子进行扫描电镜(SEM)，结果如图3所示.
未改性活性炭粒子的表面凸凹不平比较粗糙且具有显著的裂缝和大孔结构，有利于催化剂
远程监控安防吸附在其表面.经过锰的硫酸溶液改性后的活性炭粒子表面变的平整，不规则孔隙结构消失，有许多细小微粒负载于活性炭表面和微孔表面，说明具有催化活性的锰离子被活性炭所吸附，并且负载于活性炭载体的内表面和微孔内部
.
(a)改性前
(b)改性后
图3 活性炭粒子SEM 图
Fig.3 SEM image of activated carbon particles
3.3 粒子电极稳定性分析
在实验条件为：电压10V ，停留时间1h,pH 值为4，曝气量为5m 3/(m 2·h)，以锰的硫酸溶液浸溶后的活性炭粒子作为填充粒子电极，连续运行72h，每隔8h 取一次样，测试出水COD 值来考察改性后的粒子电极的稳定性.多次反复浸溶和烧结可有效避免催化剂的溶出，本次实验考察了1、3、5、7次反复浸溶和烧结后粒子电极的稳定性，结果如图4所示.
由图4可看出，仅进行1次浸溶和烧结改性后的粒子电极稳定性较差，实验连续运行24h
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后,COD 去除率较低，吸附的催化活性物质几乎已经完全流失，而通过3次以上的反复浸溶和烧结后的活性炭粒子电极稳定性较好，催化剂流失少，实验连续运行72h，依然能保持较稳定的COD
去除率.为保证活性碳粒子电极催化剂的稳定性，本实验反复浸溶和烧结重复3次以上.
C O
D 去除率(%)
0 12 24 3648
60
72 连续运行时间(h)
图4 浸溶次数对粒子的稳定性影响
Fig.4 Stability of carbon particles for different dissolvant
cycles
4 结果与讨论
4.1 催化活性炭粒子电极性能分析 以2.2中制备的催化活性碳粒子作为电催化氧化反应器的填充粒子，以苯酚丙酮废水作为待处理水样，分别在反应器中进行电催化氧化实验，实验条件均为：电压10V ,pH 为4.3，曝气强度为
5m 3/(m 2·h)，间隔15min 取样一次，测试水样的
COD，通过测试每组实验对COD 的去除率随时
间变化来反应粒子的催化性能，实验结果如图5
所示.
由图5可以看出，经过二氧化锰改性后的活性炭粒子填料，对水样COD 的去除效果最显著，反应1h 后,COD 去除率达到80%以上，而经其他几种金属氧化物改性后的粒子填料，对COD 去
除率均在70%及以下，氧化铜改性的活性碳粒子电极对COD 去除效果最差. 通过对5种金属催化剂进行比较，最终选择锰离子作为活性炭粒子的催化剂.为了得到一个
最佳反应条件，需对各影响因素进行单独试验分温度自动控制系统
析，并寻各条件的最佳范围，得出性价比较高的反应条件.主要考虑的影响因素有以下几种：槽电压，槽内pH 值，曝气量，水力停留时间.
织造方法C O
D 去除率(%)
时间(min)
01530456075 90 105 120
102030405060708090
100
图5 不同改性粒子电极对COD 的去除效果 Fig.5 COD removal efficiency of different modified领衬
particle electrodes
4.2 槽电压对污染物去除效率的影响
反应器中填充改性活性炭作为粒子电极，利用活性碳粒子的导电性，在极板间的电场作用下，填充粒子间形成了无数个阴阳极反应，提高了电子的活性，促使反应迅速而高效的进行.电子的密
度决定于电流密度，在极板面积和水样的电导率
都恒定的条件下电流密度由槽电压直接决定，槽
电压对COD 去除效率的影响如图6所示.反应条件为：流量为5L /h, HRT 控制时间为2h，槽内pH 值5~7，曝气强度5m 3/(m 2·h). 去除率(%)
C O
D 浓度(×103m g /L )
电压(V)4681012141618 20 22 24 26
2345678910 20 30 40 50
60 70
80 90 图6 槽电压对COD 去除效率的影响
Fig.6 Effect of cell voltage on COD removal efficiency 由图6可以看出,COD 的去除效率随着槽电
1期 陈月芳等：电催化氧化预处理苯酚丙酮废水实验研究 135
压的升高而增加.槽电压在4~16V 区间内,COD 去除效率随着槽电压的增大呈现明显上升的趋势，在16V 的槽电压时,COD 去除效率为78.67%.在电流的作用下，曝气提供的O 2和电解产生的O 2在阴极表面发生还原反应产生H 2O 2[20-21]. 酸性环境:O 2 +2H + +2e →H 2O 2 (1) 体系中H 2O 2的浓度可直接影响到·OH 的产生量,·OH 能够把废水中有机物氧化降解为二氧化碳、水和简单有机物[22].
槽电压在超过16V 以后，随着槽电压的增
高,COD 去除效率的增长缓慢，可能是由于槽电压过高时导致了副反应的发生，消耗了大量的能量.同时，极板间析氢析氧的现象加剧，水被电解虽然能够给污水处理提供一定的氧气，但是此过程的耗电量过高，从过程安全及工程经济
角度考虑，槽电压取15V 为最佳值，在该槽电压条件下，电流为1.5A 左右，每吨水处理电耗为4.5kW·h 左右. 4.3 槽内pH 值对污染物去除效率的影响
不同pH 值对COD 去除效率如图7所示.反应条件为：流量5L/h, HRT 控制时间为2h，电压为15V ，电流为1.2~1.8A，曝气强度5m 3/(m 2·h).
C O
D 浓度(m g /L )
去除率(%)
1 2 3 4 5 6 7891011 12 1314
2000
2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 pH
10
20
30 40 50 60 70 80 90 100
图7 槽内pH 值对COD 去除效率的影响 Fig.7 Effect of pH value on COD removal efficiency
由图7可知,pH 值在4~6之间时,COD 的去
除效率呈现峰值，在pH 值为12左右,COD 的去除率又达到另外一个峰值.在酸性条件下，可促
使·OH 的生产,·OH 被还原后产生的产物是OH -可立即被水中的H +中和，从而能够使反应顺利的
进行下去.在碱性条件下，体系中H 2O 2转化HO 2-
,
HO 2-具有更强的氧化能力，对有机物的降解更彻底[23].
碱性环境:O 2 + H 2O + 2e →HO 2-+OH - (2) 在金属催化剂的作用下，可促进·OH 的产生，反应过程如下，其中M 代表还原态金属,M +代表
氧化态金属[24-25]: 酸性环境:M+H 2O 2+H +→M ++·OH+H 2O (3)
碱性环境:M+H 2O 2→M ++·OH+OH - (4) 由于在酸性和碱性环境中主导反应不同，因此，反应槽内的pH 不同，各反应的强度就不同，导致·OH 的浓度有所差异，从而污染物的降解效果也受到了影响，表明pH 值对COD 的去除效果影响较大.
苯酚丙酮实际生产废水pH 值在5~7左右，因此考虑到工程运行的可操作性及经济性
，槽内最佳pH 值可控制在5.5~6.5之间，在该pH 值区间内,COD 去除效率约为75%以上.
4.4 曝气量对污染物去除效率的影响 曝气量对COD 去除效率的影响如图8所示，反应条件为：流量5L/h, HRT 控制时间为2h，槽内
pH 值为5.5~6.5，电压为15V ，电流为1.2~1.8A.通过穿孔曝气管向反应槽内曝气.
酚醛胶图8 曝气量对COD 去除效率的影响
Fig.8 Effect of aeration rate on COD removal efficiency
从图8中数据可知，随着曝气强度的增大, COD 的去除效率逐渐增加，但是当曝气强度大于6m 3/(m 2·h)后,COD 的去除效率反而呈下降的趋势.在较低曝气量条件下，污水的溶解氧为电催化
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