镍电解液除铜技术研究进展
赵思佳
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【摘 要】镍电解液除铜仍然是镍冶金中尚未有效解决的难题.文章介绍了了国内外镍电解液中除铜的方法,并指出了今后的镍电解液除铜研究方向.
【期刊名称】《湖南有金属》
【年(卷),期】2012(028)002
【总页数】7页(P19-25)
【关键词】镍电解液;重金属;除铜
【作 者】赵思佳
【作者单位】湖南有金属研究院,湖南长沙410015
【正文语种】中 文
【中图分类】TF815
在镍的电解精炼中,无论是硫化镍阳极还是金属镍阳极都有铜杂质存在,铜在电解过程中部分会进入电解液中并且在阴极上析出,影响电解镍的质量,因此必须对镍电解液中的铜进行深度净化。目前,在镍电解精炼过程中,国内外对铁、钴的净化工艺控制得较好,唯有除铜工艺仍不能令人满意[1～3]。由于镍和铜的化学性质相似,其有效分离成为长期困扰国内外冶金界的难题。针对这一难题,也有一些专家尝试开发了一些新方法[4～7],但是至今尚未有效解决这一难题。
镍电解液中除铜方法有:氢氧化物沉淀法[8]、电化学法[9～13]、溶剂萃取与离子交换法[14～16]和硫化物沉淀法[17～19]。本文对镍电解液除铜技术进行了综述,并对今后镍电解液除铜技术的研究方向做了展望。
镍电解阳极液除铜时,不仅要求除铜后液含Cu≤4.72×10-5mol/L,而且,为了能让除铜渣中镍的含量符合铜系统的要求,还必须要求除铜渣中的铜镍比ZCu/Ni≥15。为达到这个要求,长期以来许多学者做了大量的研究工作,提出了以下的除铜方法。
1.1 氢氧化物沉淀法
氢氧化物沉淀法是用碱调节溶液的pH值,在确保主金属离子不发生水解沉淀时,杂质金属离子以氢氧化物M(OH)n形态析出的方法。 金属离子水解按照下式进行:
镍电解液中一般含Ni2+75 g/L,而Cu2+的含量很低。在这种镍高铜低的溶液中通过调节溶液的pH值,铜在沉淀下来的同时镍也会沉淀下来。因此,通过调节溶液的pH值来获得合格的镍阴极液是比较困难的。
1.2 置换和电沉积法除铜
任何金属离子均可被比其更负电性的金属从溶液中置换出来,因此,电极电势比铜负的金属能从溶液中置换除铜,即:
考虑到经济成本,置换尽量用较为便宜的金属。同时,为了避免把其它杂质离子引入该系统,影响最终产品质量,原则上是镍系统用镍,钴系统用钴。
1.2.1 镍粉置换法
国外镍电解厂多采用镍粉置换除铜的方法。例如,加拿大科尔鲍恩镍精炼厂、苏联北方镍公司、日本新居滨精练厂等都是用镍粉置换法净化除铜,直接用镍粉将溶液中的铜置换出来,而镍仍留存在溶液中。
金川公司镍钴研究所用液相加压氢还原得到的镍粉进行除铜研究[20]。所用镍粉含镍大于99.8%,粒度小于0.074 mm。当镍粉用量是理论量的1.4倍时,除铜后液含铜可降低至6.29×10-6mol/L,除铜率达99%以上。降低镍粉用量,除铜率明显下降。此法除铜效果较好,且不带入其它杂质,对环境无污染。但是,该方法除铜深度受镍粉活性及粒度的影响,镍粉的制备及保持活性难度大,造价较高不够经济,由于铜渣中含有较多未起作用的镍,还需进一步处理。按上述方法所得到的铜渣中ZCu/Ni比仅为12左右。 1.2.2 镍粉加硫磺置换
为了降低直接用镍粉除铜的镍粉制备难度,除铜过程除了加入镍粉外,还加入粒度小于74μm的硫粉,使Cu变为更稳定的CuS,降低生成物活度。文献[20]指出:以粒度为-147μm的镍粉,其
用量与溶液中铜的摩尔量相同,按硫铜比(摩尔比)S/Cu= 0.5∶1,在温度为80～90℃,pH=2～2.5,除铜时间1～1.5 h,除铜结果如表1所示。
由表1可知,镍粉加硫磺除铜后除铜后液含铜1.57×10-5mol/L,能达到除铜的要求,而且除铜渣中含铜较高,其ZCu/Ni比能达50以上,能作为铜精矿直接并入铜熔炼系统。加拿大汤普森厂为了加速镍粉除铜反应,在加入镍粉的同时,还添加硫磺粉。
用镍粉或者镍粉+硫磺置换法除铜都能达到满意的结果,但是都要求镍粉粒度很细,而且还必须另建镍粉生产系统,所以不够经济。
1.2.3 一次合金置换除铜
一次合金所含Ni主要是以金属Ni的形态存在,它与溶液中的铜离子发生置换反应,如同镍粉与铜置换一样。理论上,置换反应达到平衡时,溶液中的铜浓度为5.2×10-20mol/L,达到深度除铜的要求。文献[20]报道了用一次合金置换除铜后溶液浓度变化如表2所示。
从表2可以看出,除铜后液铜浓度能达到1.57 ×10-5mol/L的要求。但是由于一次合金含铁高,除铜后又增加了溶液中铁的含量。虽然可以将除铁工序放在除铜工序之后进行,但仍增加了
除铁工序的负担。另一方面,除铜渣中含镍高,铜镍比只有5～6,达不到铜精矿的要求,而且还会导致除铜渣中贵金属的流失,所以不宜采用。
安全刀具1.2.4 电沉积法
将含Ni2+、Cu2+的混合液进行电解沉积,则Cu2+优先在阴极析出。当溶液中Ni2+浓度为1.28 mol/L时,根据式(3)可计算出溶液中铜浓度可降至5.2×10-20mol/L。日本唯一生产电镍的别子镍冶炼厂就是用电沉积法除铜[21～23],能生产出含铜95%、镍低于1%的铜粉,大大提高了镍的直收率。但该法缺点为:
1.要求电解液给液铜的浓度高达0.551 2 mol/L,并且在电解的过程中要不断地补充铜离子。
谷氨酸发酵2.只适合于含铜高的镍电解液,电沉积铜后,槽内铜的浓度仍然较高,远高于式(3)的计算值,达到0.078 7×10-2～0.157 5 mol/L。
3.阴极电流效率低,只有70%左右。
此外,曾振欧等[24]采用电沉积法对金川镍电解阳极液除铜进行了研究。研究表明:在控制阴
极电位不低于-0.500 V(vs.SCE.)、搅拌溶液和常温的条件下,用多孔镍做阴极的电沉积法可使得金川镍电解阳极液中铜离子浓度降至3.12×10-5mol/L以下,达到深度净化除铜要求;而且电沉积法净化除铜是以电子作沉淀剂,不引入任何有害新杂质阳离子进入溶液,净化除铜产物为99%以上的金属铜粉,简化了现有镍电解工艺流程、降低净化除铜成本、提高金属回收率和直收率。但是,此方法的能耗较高、溶液处理量小,不适合大规模生产。
1.3 硫化法除铜
JI液灌溉系统做任务在镍电解阳极液的各种元素中,以铜的硫化物溶度积为最小,并且与镍钴等主金属硫化物的差别较大,故很多专家均采用硫化法对硫化镍电解阳极液进行铜镍分离。目前,硫化法除铜剂包括硫化氢、镍精矿、“NSH”试剂、硫和二氧化硫、活性阳极泥、硫代硫酸镍或硫代硫酸钠、活性硫化镍。菱角剥壳机
1.3.1 硫化钠(氢)盐沉淀法
硫化钠(氢)盐沉淀法所利用的除铜剂是:硫化氢、硫化钠、硫氢化钠。硫化氢除铜的反应为:
硫化氢除铜过程是首先将Na2S溶液与稀H2SO4溶液反应产生H2S气体,通入镍电解阳极液
中,使Cu2+和S2-充分接触生成无数的CuS沉淀晶核,这些晶核在反应过程中通过自身的运动和扩散、碰撞、吸附而长大,最终沉淀于底部。经过滤,铜便从溶液中除去。为防止硫化氢溢出,除铜应在负压下操作,并控制pH值在2以下,可控制Ni2+和Co2+因沉淀而进入除铜渣中。
我国成都电冶厂和重庆电冶厂均采用H2S除铜。其除铜过程技术条件为[20]:溶液温度＞60℃;硫化氢发生器负压值0～3×10-2MPa;反应室负压值0～2.5×10-2MPa;硫化氢发生器温度33～55℃;除铜前液含铜≥7.874×10-5mol/L;除铜后液含铜＜1.575×10-5mol/L;硫化钠溶液浓度0.83～1 mol/L;硫酸溶液浓度55%～57%。
当除铜剂为硫化钠、硫氢化钠时,这些沉淀剂大部分必须在碱性溶液中使用,因为在酸性溶液中容易放出硫化氢,影响人体健康,而在碱性溶液中镍、钴、铜会生成氢氧化物沉淀,使铜渣含镍、钴高,不能达到比较彻底的分离目的,还带入了钠离子。而且,由于H2S气体的腐蚀性和剧毒性,从而阻碍了它的应用。
1.3.2 硫化镍精矿加阳极泥除铜法
硫化镍精矿加阳极泥除铜的反应如下:
金川公司在镍电解除铁后液中,加入配比为3.5～5.0∶1的镍精矿与阳极泥,在温度为60～70℃, pH=2.5～3.5下进行除铜,该方法的优点是除铜操作时可同时提高溶液中镍离子浓度,采用原料和副产物做置换剂,省去了镍粉制备工序,既方便又经济,除铜后液含铜≤4.72×10-5mol/L,能达到生产要求。其缺点是:(1)渣量大,每吨电镍产铜渣约150 kg;(2)除铜渣中铜镍比低,远远达不到铜冶炼系统的要求,还要进行浸出;(3)金属回收率低、损失大;(4)除铜浸出渣的后续处理麻烦。
1.3.3 活性硫粉除铜法
翟秀静等[25]发现活性硫有很好的除铜效果,它与升华硫的晶格结构没有质的区别,但试验中发现,刚制备出的活性硫颗粒极小。正是由于其分散度高,又刚刚制备出来,其表面活性大,容易与铜离子反应,产生较好的除铜效果。用活性硫粉除铜的技术参数为:pH=2.8,温度为70℃,S/Cu为2.5,在此条件下,除铜渣中ZCu/Ni可达到100∶1,远高于工业生产20∶1的指标,净化后溶液含铜可降至3.15× 10-5mol/L。但是,活性硫难以制备,硫的活性也难以保证[26,27],故很难实现工业化。
1.3.4 S-SO2除铜
tokyo hot n0808用S和SO2除铜就是往含铜的镍、钴溶液中同时喷入二氧化硫和硫磺粉,在有铜离子存在的条件下,镍、钴离子不会被硫化而铜离子可以被硫化沉淀,从而使铜与镍、钴分离并产生适于铜熔炼的铜精矿。
彭济时等[28]用S和SO2对镍电解液除铜进行了研究。研究表明:用S-SO2法处理镍钴生产中产出的各种含铜、镍、钴的溶液,使其中的铜硫化沉淀并产出高铜镍比的渣是完全可行的。
此法除铜范围广,可适于3.15×10-3～0.472 mol/L的含铜溶液,除铜后液含铜小于1.57×10-5mol/L,铜渣含镍、钴低,可以达到铜精矿水平,直接返回铜系统处理。而且硫粉和二氧化硫来源方便。虽然此法不引入杂质阳离子进入镍电解系统,但是除铜终点难控制,而且工作环境比较恶劣。在最近几年,日本、北美等国用该工艺,在低Cl-浓度的氨性浸出液中取得了成功,但是对我国的酸性溶液则不够理想。而且,这种方法受溶液中氯离子影响大,对高氯离子溶液,难以达到深度除铜目的。
1.3.5 活性阳极泥除铜法
活性阳极泥是指硫粉表面覆盖CuS的阳极泥,阳极泥的活性用百分数来示。舒余德等[27]采用活性阳极泥从镍电解液中除铜。氯离子浓度70 g/L时,最佳工艺条件是:活性阳极泥量3.3 g/L,阳极泥活性30%,H2SO312.5 ml/L,温度80℃,pH=3.5,时间50 min。在该条件下,镍电解阳极液中的铜脱除到1.3 mg/L,铜渣Cu/Ni比达到23.13。
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