电两类。其中物理放电包括低温冷冻放电、负载放电等方法，而
化学放电则是用盐溶液浸泡进行放电，如：Na 2SO 4、
NaCl 溶液。盐溶液浸泡放电法是目前应用最为广泛和有效的手段之一。但
值得注意的是，Lu 等[2]报道，
用质量分数为5%和10%的NaCl 溶液浸泡废旧锂离子电池，存在电解液泄漏现象，电极片易被盐溶液污染。因此，可以考虑选取较低浓度的盐溶液浸泡放电可以减少电解液的泄漏，但相应的放电时间也应适当延长。 1.2 拆解与破碎
放电结束之后，可以通过人工拆解或机械处理分别得到塑料外壳、隔膜、正极和负极材料。其中机械处理主要应用于大规模工业化生产，一般采用冲击破碎机粉碎。Zhang 等[3]通过比较湿法与干法的机械破 碎方法，发现干燥法具有选择性的优势。这种方法得到的正极材料杂质含量少、结构疏松，为后续的回收利用创造了有利条件，而人工拆解更多应用于实验室研究。 1.3 分选
分选是指通过对获得的电极材料等进行进一步的物理化学处理，将活性物质与集流体以及粘结剂分离。目前常见的分选方法既包括热解、有机溶剂溶解等在内的传统物理化学方法，又包括追求更低能耗、更高效率的新型分选方法。
1.3.1 传统分选方法
传统方法包括热解法、超声辅助的有机溶剂溶解法，以及
碱溶法等。热解法主要是利用高温去除粘结剂以达到分离目的。由于有机粘结剂将铝箔与正极活性物质牢牢结合，可采用热处理工艺使得粘结剂分解而达到活性物质与铝箔分离的效
果。Sun 等[4]将得到的正极片分别在400 ℃、
500 ℃、600 ℃下热处理30 min ，以实现正极活性物质与铝箔的分离，然而乙炔黑
(AB)无法除去；Zhang 等[5]
则将得到的活性物质在空气中800 ℃焙烧2 h ，以除去AB 。相对而言，热解方法处理步骤较为简单，
0 引言
锂离子电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间来回穿梭而工作的二次电池。由于其具有能量密度高、体积小、质量轻、温度范围广、无记忆效应、寿命长及安全性好等诸多优点，目前已逐步取代传统二次电池，广泛用于移动电子设备、医疗等各种领域。近年来，锂离子电池消耗量越来越大，对自然资源和环境保护带来巨大压力，与此同时，废旧锂离子电池回收行业也发展迅速。截至2017年底，钢铁、废有金属、废玻璃、废电池等十大类别的再生资源回收总量为2.82亿吨，同步增
长11%，其中废电池涨幅最为明显，为46.7%[1]。
但总体而言，废旧锂离子电池回收才刚刚起步，仍具有广阔的市场前景。对废旧锂离子电池材料进行回收不仅能有效减少金属离子泄漏所造成的污染环境，还能在一定程度上减少人们对自然资源的依赖。废旧锂离子电池中主要金属成分有Li 、Co 、Mn 、Ni 、Al 、Cu ，若能高效回收这些金属，矿产资源的消耗会明显降低。与此同时，电池中的石墨若能循环利用，也将会产生可观的经济效益及社会效益。因此，回收废旧锂离子电池材料具有重要意义。本文综述了近年来废旧锂离子回收过程的研究进展，依次分析了预处理、浸出、有价金属回收和石墨回收过程中的主要方法和发展趋势，并对回收的金属和石墨的应用进行了总结与展望。
1 预处理
预处理的主要目的是选择性地分离出废旧锂离子电池中
的正极材料、负极材料、薄膜、塑料外壳等，主要包含放电、拆解、破碎、分选等步骤。随着科技的不断发展，预处理流程以更低损耗、更低能耗和更为绿环保为目标不断完善和发展。
1.1 放电
为降低后期电池回收处理所带来的安全隐患，需在拆解前
对其进行安全放电处理。安全放电主要包括物理放电和化学放
废旧锂离子电池材料的回收与应用
陈溢，张一菲，余宇峰，贾曼曼，陈浩
(华中科技大学化学与化工学院，湖北省生物无机化学与材料医学重点实验室，湖北 武汉 430074)
摘要：文章从预处理、浸出、有价金属及石墨的回收这几个方面归纳了废旧锂离子电池材料回收技术的研究进展，评述了各环节中的新方法及工艺；文章还着重对电池中各种有价金属及石墨的回收形式
进行了总结，并对其应用进行了分析与展望。关键词：废旧锂离子电池；有价金属；回收利用；石墨中图分类号：TM911.18
文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)16-0060-06
DOI:10.19900/jki.ISSN1008-4800.2021.16.024
Recycling and Utilization of Waste Lithium Ion Battery Materials
CHEN Yi, ZHANG Yi-fei, YU Yu-feng, JIA Man-man, CHEN Hao
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Hubei Key
Laboratory of Bioinorganic Chemistry and Materia Medica, Wuhan 430074, China)
Abstract: This paper summarized the recent progress in the recycling technologies for spent lithium ion battery materials (LIBs) from four aspects, including pretreatment, leaching, recovery of valuable
metals and recovery of graphite. New methods and technologies for each process were reviewed. This paper also reviewed the recovery forms of various valuable metals and graphite in the LIBs, with the perspectives for their applications.
Keywords: spent lithium ions batteries; valuable metals; recovery; graphite
2 浸出过程
浸出过程主要指通过加入某些试剂、对预处理得到的富集物进行选择性提取从而回收金属离子的过程。随着对环境保护和绿工艺的重视，有机酸渐渐取代无机酸在浸出过程中的地位，越来越多低成本高效率的有机酸被逐渐发掘。
2.1 无机酸浸出
相对于有机酸而言，大多数无机酸酸性更强，对有价金属的浸出效果更加明显，常用的无机酸主要是硫酸、盐酸和硝酸。一般为了提高金属离子的浸出率，常常联合H 2O 2、Na 2SO 3等还
原剂使用。Shi 等[13]
在温度为70 ℃，液固体积比10∶1的条件下，采用65 mL 硫酸及50 g Na 2SO 3浸出50 g 正极活性物
质，1.5 h 后，Co 、Ni 、Mn 、Li 的浸出率分别达到99.0%、98.6%、97.9%和99.1%。无机酸酸性较强既有其优势，同时也有其不利的一面。无机酸使用过程中，易产生SO 2、NO 、NO 2等气体，对环境造成污染；同时也会对设备造成腐蚀。废液也需要用大量的碱中和后排放，而后续处理过程往往比较复杂。
2.2 有机酸浸出
目前所使用的有机酸主要有柠檬酸、乳酸、抗坏血酸、乙酸、甲酸、苹果酸、酒石酸，浸出过程中通常也会联合还原剂提高浸出率。有机酸的浸出过程主要有三种作用形式：第一种是仅作为酸浸出金属离子。Roshanfar 等[14]采用葡萄糖酸和乳酸分别浸出Li 和Co ，结果表明，乳酸比葡萄糖酸更有效。在温度为79 ℃，乳酸浓度为1.52 M ，固液比为16.3 g/L 的条件下，采用4.84% H 2O 2作为还原剂，可回收近100%的Li 和97.4%的Co 。第二种是作为螯合剂，使金属离子以络合物的形式浸出。
Yu 等[15]
采用柠檬酸螯合Li 和Co ，直接浸出正极活性物质。在温度为70 ℃、固液比为40g/L 、浸出时间为70 min 的条件下，采用1.0M 柠檬酸、8%过氧化氢/柠檬酸浸出Li 和Co ，两种元素的浸出率均达到99.0%。第三种是既作为还原剂也作为酸。例如抗坏血酸、甲酸和酒石酸等。甲酸既具有较强的酸性(pKa=3.75)，又具有一定的还原性。Zheng 等[16]在温度为60 ℃，固液比为20 g/L ，浸出时间为20 m
in 的条件下，采用甲酸浸出LiCoO 2(摩尔比为10∶1)，发现Li 和Co 的浸出率均接近100%。不过，由于部分有机酸的还原性较差，使得单独浸出时金属离子浸的出率不高。在有机酸浸出过程中，除了温度、有机酸浓度、固液比、还原剂用量和浸出时间等对浸出效果有影响，搅拌的形式也影响着浸出过程。Gao 等[17]研究了机械、化学协同抗坏血酸浸出正极活性物质。当球磨转速为650 r/min ，球磨时间为90 min ，球料比为60∶1时，采用0.26 M 抗坏血酸可得到浸出率分别为98.3%的Li 和100%的Co 。同时，在处理过程中可以省去溶液加热成本，具有经济优势；同样该方法也有利于废旧锂离子电池回收的工业化。从现有的文献来看，酸浸过程中有机酸作为浸取剂配合过氧化氢的使用展现出更好的前景。相对于无机酸，有机酸酸性较弱、来源广泛，对设备腐蚀性较小、废液处理简单、对环境的影响也较小，同时可协助机械搅拌等操作进一步优化实验条件，提高浸出率并降低成本。
3 有价金属的单一回收及应用
锂离子电池中含有多种金属元素，如：Li 、Co 、Ni 、Mn 、Cu 、
Al 等，其中铝箔和铜箔大多以单质的形式得到回收，而Li 、Co 、Ni 、Mn 是锂离子电池正极活性物质的重要组成成分，因此也是
但能耗较高，由于是高温处理，也常带来安全隐患。
有机溶剂溶解法主要是利用“相似相溶”原理去除粘结剂。聚偏氟乙烯(PVDF)这种有机粘结剂被大规模应用于正极片上，因此可选用有机溶剂将PVDF 溶解使活性物质脱落。Zhang 等[6]
将得到的电极片先用碳酸二甲酯(DMC)浸泡以回收残留电解液，再用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将Al 箔与正极材料分离，其中NMP 可重复使用数次。同时使用超声波可以加速正极活
性物质从Al 箔上的剥离。He 等[7]探究了温度、
超声功率、超声时间对剥离效率的影响，发现剥离效率与温度和超声时间正相关，但当超声功率过高时，剥离效率反而降低。这可能是超声功率过高时产生的大量无效气泡形成声障引起的。总的来说，超声辅助的NMP 溶解的效率较高，操作也较为便捷，但是超声也可能导致铝箔的破损，这将导致正极活性物质中混有铝屑，可通过进一步筛选的方法得到纯净的正极活性物质。
与有机溶剂溶解不同，碱溶的目的是直接除去集流体铝
箔。Zheng 等[8]将正极片浸入NaOH 溶液以溶解Al 箔，
进而在过滤得到的上清液中通入CO 2以实现Al 的回收。
值得注意的是，由于Al 与碱反应剧烈，同时伴随H 2的产生，
因此实验必须在在通风橱内进行，否则可能会引发爆炸及其他安全事故；同时也应选择合适浓度与体积的NaOH 溶液，既防止Al 箔无法完全溶解或反应产生沉淀而使得正极粉末中混有Al 杂质，也减少NaOH 的大量消耗。
总之，三种分选方法各有优缺点，高温热解由于操作简单，发展较早，是较为成熟的一种方法，应用最多；“有机溶剂+超声”的方法还需要进一步研究，但由于低能耗，也是很有潜力的一种方法。
1.3.2 新分选方法
不同于传统分选技术，新技术的应用在于追求更低能耗、
更环保以及更高效率。Zhang 等[9]报道了热解-超声浮选技术，使用“热解-超声辅助浮选”可使LiCoO 2的回收率从74.6%提高到96.9%。其中，在500 ℃的热解温度下，能有效分解有机结合剂，而超声能有效地去除残留的热解产物。虽然高温热解很高效，但能耗高且会产生有害气体。基于此，Wang 等[10]建议使用CaO 作为低温反应介质，正极可以在300 ℃的较低温度下进行热分解，提高了阴极材料的分离效率，而覆盖阴极电极表面的PVDF 可以在原位被CaO 有效分解和吸收。CaO 的使用可以降低加工成本，避免HF 逸出，降低了环境污染的风
险。另外，He 等[11]
研发了一种特殊的复合水性剥离剂(AEES)，正极材料可通过削弱其与铝箔间的作用力而从Al 箔中剥离，使得电解质、Al 箔、Cu 箔和电极材料的回收率分别为95.6%、99.0%、100%和近100%，其主要优点是不加强酸或强碱，电极材料以片状的形式回收。
1.4 有害气体的检测与处理
为避免在电池预处理过程中产生二次污染，并有针对性地保护实验人员，有害气体的检测与处理是必要的。Li 等[12]设计制造了一套气体收集装置，重点检测拆解笔记本电脑电池过程中产生的挥发性有机物(VOCs)。通过对拆解过程中释放的气体的收集和检测，发现其主要成分是酯类和苯，其中DMC 占了65.1%。虽然DMC 毒性不强，但作为一种可燃物，浓度不能过高，因此拆解也须在通风橱内进行。
形式进行回收。Prabaharan 等[26]先通过电解的方法把钴元素浸取到溶液中，再通过电解的方法把钴元素还原为单质钴，回收率达到96%，纯度达到99.2%。钴具有优良的物理、化学和力学性能，是制
造高强度合金、耐高温合金、硬质合金、磁性材料和催化剂的重要材料。
3.3 锰元素的回收及应用
对电池中锰元素的回收，大部分集中于锌锰电池，但最近对部分锂离子电池中锰元素的回收也引起了广泛关注。Prabaharan 等[26]首先通过电解的方法将正极活性物质中的锰元
素以Mn 2+的形式浸取到溶液中，
再通过电化学的方法将Mn 2+氧化为MnO 2进行回收，回收率达到99%，纯度达到96%。
MnO 2作为Mn (IV)最重要的化合物，
拥有许多广泛的用途，被广泛用作氧化剂、催化剂、玻璃工业和搪瓷工业的着剂、消
剂、脱铁剂等。Guo 等[27]把正极粉末经酸浸、
草酸沉淀、煅烧后，得到相应金属氧化物的混合物，再制备成金属前驱体，之后加
入La 制备了LaMn 1-x B x O 3 (B = Co, Ni, Cu, Al)，
用作高活性锰基钙钛矿型甲苯氧化催化剂。
3.4 镍元素的回收及应用
金属镍具有很好的耐腐蚀性以及磁性，且镍化合物已被
列为致癌物质，因此如何有效回收镍元素并进行二次利用显得尤为重要。Li 等[28]先用草酸预处理正极活性物质得到混合
金属草酸二水合物MC 2O 4
·2H 2O (M = Ni, Co, Mn)，再用NH 3-(NH 4)2C 2O 4体系选择性溶解上述体系中的NiC 2O 4
·2H 2O ，蒸发所得到的溶液，即可以NiC 2O 4
·2H 2O 晶体的形式回收金属镍，回收率为94.4%；Chen 等[29]通过有机试剂选择性回收金属镍，向使用H 2SO 4/H 2O 2为浸取剂的浸取液中加入丁二酮肟有机试剂选择性沉淀金属镍，再向分离出的沉淀中加入盐酸，即可以
NiCl 2的形式回收金属镍，
回收率为98.7%。回收的Ni 可被广泛应用于钢铁、镍基合金、电镀以及电池等领域。例如回收到的草
红枣去核机
酸镍是一种性能良好的催化剂制备原料，并且是特种镍粉和超细氧化镍等具有特殊性质的粉末产品的前驱体，而回收到的氯化镍可作为氨吸收剂、组织培养剂、制造隐显墨水等。
4 有价金属的混合回收及应用
单一回收有价金属往往存在一些缺点，例如浸出萃取过程需要昂贵的试剂，回收过程中可能产生废气，回收过程较为复杂。这些因素都增加了电池的回收成本，使得工业化应用较难。近几年，研究者向混合回收废旧锂电池正极材料的方向做出探索，利用共沉淀、溶胶凝胶等方法混合回收材料中的全部种类的金属离子，并利用回收物进一步制备成电极活性物质或者其他具有利用价值的材料，避免了多级分离金属离子以及二次污染。
4.1 再合成正极材料
目前，利用废旧锂离子电池回收再制备电池正极材料已经被广泛的研究，主要包括物理法、共沉淀法和溶液凝胶法。
4.1.1 物理法
物理法通常采用超声、煅烧等，使已被破坏了晶格结构的正极活性物质再生。此方法流程简单，耗费资源少。Zhang 等[30]将废旧LiCoO 2粉末与LiOH 混合于超声反应器中，在120 ℃，999 W 功率下以“
work 5 s–stop 2 s ”的模式超声辐射10 h 修复再生正极活性物质。经过充放电测试，首次充放电容量分别为132.6和131.5 mAh/g ，效率达到99.2%，经过20圈后放电效率
回收的主要对象。此部分主要对这四种金属元素回收形式以及主要用途进行了总结。
3.1 锂元素的回收及应用
锂化学性质比较活泼，易与水发生反应，因此大多以化合
物的形式得到回收。Zhang 等[5]等采用熔融盐电解法回收，
以Na 2CO 3-K 2CO 3为熔融电解质，
电解已被制成多孔颗粒状的正极活性物质，LiCoO 2在阴极被还原生成CoO/Co 和Li 2O ，
石墨在阳极氧化生成CO 2，
生成的Li 2O 捕获CO 2生成Li 2CO 3，在水中浸取可溶于水的熔融电解质，即可以Li 2CO 3的形式回收金
属锂，回收率为85%。Biswal 等[18]
采用生物浸出法和化学沉淀法回收，利用培养得到的黑曲霉菌株MM1浸出正极活性物质，
锂的浸出率为100%，在pH 为12的情况下，加入Na 2CO 3，
以Li 2CO 3的形式回收金属锂，
锂的回收率为73.6%。回收的金属锂用途广泛，在锂电池、核聚变反应堆以及能源等方面都具有重要的应用。例如锂的化合物碳酸锂在医药、化工制备以及玻璃行业等方面都具有广泛的应用。
3.2 钴元素的回收及应用
钴作为一种贵金属，具有非常重要的战略意义。目前钴元素的回收形式多种多样，但绝大部分是以化合物的形式回收。钴元素可以CoSO 4的形式回收。
Wang 等[19]在H 2O 2存在的条件下采用氨水-碳酸氢铵混合溶液为浸取剂选择性浸出
Li 、Co 、Ni ，然后通过锂离子筛分离出Li +，
蒸馏回收氨气，酸浸后通过萃取分离得到CoSO 4，
回收率达到94.6%；Wang 等[20]将正极片(含铝箔)粉碎后高温(600 ℃、1h)煅烧，以Al 作为还原
剂，将Co 3+还原为Co 2+
，
再用NaOH 溶解Li 2O 和Al 2O 3，过滤后用H 2SO 4溶解CoO ，
结晶得到CoSO 4。CoSO 4有着广泛的用途，可用于陶瓷釉料和油漆催干剂，也用于电镀、碱性电池、生产含钴颜料和其他钴产品，还可用于催化剂、分析试剂、饲料添加剂、轮胎胶粘剂、立德粉添加剂等。钴元素也可以CoC 2O 4的
形式回收。Zhu 等[21]采用H 2SO 4和H 2O 2浸取正极材料，
然后加入草酸铵沉淀钴离子，得到CoC 2O 4
·2H 2O ，回收率达到94.7%；Nayaka 等[22]将无机酸换为有机酸，
并且更换还原剂浸取正极材料，同样利用草酸根离子沉淀钴离子，也能得到较好效果。回
收得到的CoC 2O 4有以下三种用途：
制备Co 3O 4、大粒径钴粉以及利用其原位分解得到的钴氧化物作为催化剂组成等。钴元素还可以Co
3O 4的形式回收。
Atia 等[23]采用H 2SO 4和H 2O 2浸取正极材料，
然后通过不同萃取剂先后萃取不同的金属离子，向含钴离子的溶液中加入NaOH 得到Co(OH)2，
过滤后后煅烧得到Co 3O 4，
并将得到的Co 3O 4用于制备先进锂离子电池阳极材料，对所得材料进行电化学测试，结果表明其具有
异形玻璃
良好的电化学性能。Eslam 等[24]
先通过HCl 与H 2O 2将钴元素
浸出为Co 2+
，
随后用NaOH 溶液调整pH 为5，然后在磁场的协同作用下电解，将钴元素转化为具有层状纳米结构的Co 3O 4，并且用于制作性能优异的超级电容器。Dhiman 等[25]则采用HCl 浸取正极材料，然后通过
不同萃取剂分步处理贵金属，再
加入草酸沉淀钴离子，进一步煅烧沉淀得到Co 3O 4，
回收率达到98.6%。Co 3O 4应用范围广泛，
可作为负载钌的催化剂载体、纳米笼、热敏电阻、磁性材料等；也可用作分析试剂、陶瓷釉、搪瓷釉、颜料；还能用于制备钴盐、氧化剂等。此外，钴元素亦可以Co(OH)2、酒石酸钴、CoS 的形式进行回收，但这些回收形式不为常见。与此同时，Co 也能以单质钴
涂覆在铜箔上经真空干燥、辊压、裁切而成。若所得的废旧锂离
子电池放电不完全，则石墨层间还会嵌入部分锂离子，为了回收废旧锂离子电池中的石墨，需要对其进行分离提纯。Yang 等[37]将负极片置于管式炉中，首先在氩气保护下于400 ℃焙烧1 h 分离石墨与铜箔，然后将石墨置于马弗炉中于500 ℃继续煅烧1h 去除导电剂等杂质。通过酸浸、过滤和干燥得到高纯度的再生石墨，并通过调节pH 、加入Na 2CO 3溶液回收了负极片中剩余的Li ，实现了负极片中石墨、Cu 和Li 的综合回收。另一方面，Li 等[38]则将电池中的LiCoO 2粉末与过量的石墨粉末无氧焙烧，一步得到原位还原的Co 、Li 2CO 3和石墨；然后通过湿式磁选分选技术对这些物质进行分离；其中钴单质会被磁化附着在搅拌器上，碳酸锂会溶解在水中，而石墨则由于不溶于水而过滤收集。湿式
磁选后，Co 、Li 和石墨的回收率分别为95.7%，98.9%和91.1%。为了提高回收的石墨的纯度，Rothermel 等[39]还采用亚临界CO 2流体辅助电解质萃取和热处理的方式分离回收石墨。
目前对于石墨的回收研究最系统的方法还是泡沫浮选法，其原理是基于颗粒表面润湿性的差异进行分选。由于LiCoO 2为离子晶体，亲水性好，而石墨属于非极性矿物，表面键合能较低，疏水性好，故在浮选过程中，LiCoO 2完全被水润湿沉入底部，而石墨附着在气泡上进入沫层。然而，由于LiCoO 2表面覆盖PVDF 粘结剂，而石墨表面亦存在AB 等物质，造成二者表面存在大量的C-C 和C-H 键结构，使得二者性质差异缩小、均具
有疏水性，从而无法有效分离LiCoO 2和石墨[40]，
因此在浮选前应先考虑破除PVDF 粘结剂。目前，对应的改性浮选回收方法
主要有焙烧改性浮选[41]和Fenton 改性浮选[42]。
值得注意的是，焙烧时会生成刺激性的HF 、P 2O 5和醛类等气体，
造成严重的环境问题[12]；
而Fenton 浮选会引入Fe 杂质，使LiCoO 2浓度下降，且处理量过小，经济成本较高，造成其难以得到
工业应用。针对该问题，Yu 等[43]首次将机械活化方法用于LiCoO 2和石墨的表面改性，通过研磨破坏石墨的层状结构，暴露出大量新生的疏水表面(芳环和甲基)，从而使亲水基(羟基和羧基)含量降低，这种方法既可以改善浮选回收效果，又不引起次生污染问题，且处理量大，是工业化回收电极材料的有效方案。从现有的文献来看，废旧锂离子电池中分离的石墨主要用于两个领域：电化学材料领域与催化功能材料领域。其中，在电化学材料领域，部分回收的石墨由于电化学性能大幅度下降，需要对其进行改性，如采用氧化、氟化、包裹、还原或一些物理方法等。Zhang 等[44]首先通过热处理去除混杂在石墨中的AB 、SBR 和CMC ，然后利用酚醛树脂涂覆热解碳得到可再利用的负极材料。这种“核壳”结构的材料可以减缓炭电极表面的不均匀反应性质，使得在炭电极表面生成固体电解质界面(SEI)膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI 膜[45]。回收的石墨也可用来制备石墨烯及其衍生物。Natarajan 等[46]则采用了一种更环保的方法来制备石墨烯，在酸性条件下利用废旧锂离子电池的废金属外壳Al 和不锈钢(SS)作为还原剂来还原氧化的石墨烯。此外，还可以利用其作为电-Fenton 技术的
阴极材料[47]
、
替代商业石墨制备聚合物-纳米复合薄膜[48]等。回收得到的石墨除了拥有良好的电化学性能，其较大的表
面积与稳定的碳结构使得其在催化领域具有巨大的潜在价值。
保持在98.1%，性质良好。而Chen 等[31]则通过补充Li 后煅烧修复了LiCoO 2，同时发现少的Cu 和Al 杂质能改善正极活性物质的电化学性能。总体而言，直接回收的方法流程简单，也避免了大量试剂的使用，对环境友好。
4.1.2 共沉淀法
共沉淀法是指加入一定的沉淀剂将有价金属混合沉淀回收，避免多级单一金属离子的分离。共沉淀法原材料广泛，可对以各种活性物质为阴极的电池进行回收，操作简单、回收效率高，由此再生的阴极活性物质纯度高，颗粒粒径小，具有良好的电化学性能。目前对于共沉淀研究较多的是镍钴锰三元材料的共沉淀。Zheng 等[32]以含LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiFePO 4等混合废旧锂离子电池为原料，经过预处理、浸出和除杂后，得到Li 、Ni 、Co 、Mn 的混合盐溶液。加入NiSO 4、CoSO 4、MnSO 4调节金属元素比为1∶1∶1，再加入体积比为5∶1的NaOH 和NH 3·H 2O 混合液，在pH 为10.2，温度为50 ℃的条件下沉淀并干燥，得到Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3(OH)2前驱体。将得到的前驱体和Li 2CO 3按一定比例混合，经过球磨烧结，合成了具有α-NaFeO 2层状结构的LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2，其纯度高、粒度小，且与新合成的材料放电容量接近、循环性能均保持良好。另外也能以草酸盐的形式共沉淀这些金属离子。Li 等[33]采用LiCoO 2为原料，经溶解浸出后先向溶液中加入 CH 3COO
Li ·2H 2O ，Ni(CH 3COO)2·4H 2O ，Mn(CH 3COO)·4H 2O 的混合液调节元素比，然后在搅拌的条件下滴加草酸作为沉淀剂，经过热液反应和煅烧得到最终产品Li 1.2Co 0.13Ni 0.13Mn 0.54。新合成与回收再合成的材料均具有层状结构，不含任何杂质反射，颗粒分布均匀，具有良好的充放电容量及循环性能。
4.1.3 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是以正极活性物质为原料，通过溶解、水解、络合等反应，在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经干燥后形成凝胶固体，而研究过程中一般使用柠檬酸作为络合剂。Yao 等[34]将电池经过预处理后使用柠檬酸和H 2O 2对负极材料进行浸出，调节溶液中Li 、Ni 、Co 与Mn 比例为3.05∶1∶1∶1。加入氨水调节pH 为8，在80 ℃水浴加热下得到透明的凝胶，经干燥、煅烧制得LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2。此项研究也合成了新的材料作为对比，结果表明，两种粉末均由结晶良好的球型颗粒组成，表面光滑，分布均匀。电化学性能和充放电循环测试表明二次合成的材料放电容量大且循环性能好。可以看出，溶胶凝胶法有利于材料晶体的生长，制得的材料粒径小，纯度高，具有良好的电化学性能。
4.2 其他
废旧锂离子电池阴极材料中各金属元素均具有广泛的应用，除了再合成阴极材料外，还能用于制作催
化剂、磁性材料
unmsg聚烯烃弹性体等。Xi 等[35]
以锂离子电池和镍氢电池为原料，预处理后使用H 2SO 4和H 2O 2浸出，调节pH 萃取除去其他贵金属离子得到含镍钴的溶液，调节元素比后加入柠檬酸和氨水制备出纳米晶镍铁氧体磁性材料，并探究了镍铁氧体的磁性能与温度和纳米粒子的平均尺寸的关系。此外，Joo 等[36]从废旧锂离子电池中萃取Co 、Mn ，然后采用HBr 脱附法制备Co-Mn-Br 催化剂，采用C 2H 4O 2气提法制备Co-Mn-C 2H 4O 2催化剂。
5 石墨的回收与应用
锂离子电池中的负极片通常是由石墨、粘结剂(如SBR)、增稠剂(如CMC)和导电剂(如AB)等在水溶剂中混合均匀后
Assisted Flotation Technology for Recovering Graphite and LiCoO 2 from Spent Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(8): 10896-10904.
[10] Wang M, Tan Q, Liu L, et al. A Facile, Environmentally Friendly, and Low-Temperature Approach for Decomposition of Polyvinylidene Fluoride from the Cathode Electrode of Spent Lithium-ion Batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(15): 12799-12806.
[11] He K, Zhang Z Y, Alai L, et al. A green process for exfoliating electrode materials and simultaneously extracting electrolyte from spent lithium-ion batteries[J]. Journal of hazardous materials, 2019 (375): 43-51.
[12] Li J, Wang G, Xu Z. Generation and detection of metal ions and volatile organic compounds (VOCs) emissions from the pretreatment processes for recycling spent lithium-ion batteries[J]. Waste management, 2016, 52: 221-227.
[13]施丽华，孙水裕，卢创鑫，等.用硫酸-亚硫酸钠从废旧三元锂离子电池材料中浸出镍钴锰锂[J].湿法冶金，2018, 37(5): 384-387.
[14] Roshanfar M, Golmohammadzadeh R, Rashchi F. An environmentally friendly method for recov
ery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using gluconic and lactic acids[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(1): 102794.
[15] Yu M, Zhang Z, Xue F, et al. A more simple and eff i cient process for recovery of cobalt and lithium from spent lithium-ion batteries with citric acid[J]. Separation and Purif i cation Technology, 2019, 215: 398-402.
[16] Zheng Y, Song W, Mo W, et al. Lithium fluoride recovery from cathode material of spent lithium-ion battery[J]. RSC advances, 2018, 8(16): 8990-8998.
[17]高桂兰，罗兴民，关杰，等.机械化学协同抗坏血酸浸出废旧锂离子电池中的有价金属[J].环境污染与防治，2019, 41(6): 636-640.
[18] Biswal B K, Jadhav U U, Madhaiyan M, et al. Biological leaching and chemical precipitation methods for recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(9): 12343-12352.
[19] Wang H, Huang K, Zhang Y, et al. Recovery of lithium, nickel, and cobalt from spent lithium-ion battery powders by selective ammonia leaching and an adsorption separation system[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(12): 11489-11495.
[20] Wang W, Zhang Y, Liu X, et al. A simplif i ed process for recovery of Li and Co from spent LiCoO 2 cathode using Al foil as the in-situ reductant[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(14): 12222-12230.
[21] Zhu S, He W Z, Li G M, et al. Recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries by combination method of acid leaching and chemical precipitation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(9): 2274-2281.
[22] Nayaka G P, Pai K V, Santhosh G, et al. Recovery of cobalt as cobalt oxalate from spent lithium ion batteries by using glycine as leaching agent[J]. Journal of environmental chemical engineering, 2016, 4(2): 2378-2383.
[23] Atia T A, Elia G, Hahn R, et al. Closed-loop hydrometallurgical
Zhao 等[49]报道从废旧锂离子电池中回收的石墨可用作吸附剂
处理重金属污染废水，当其表面涂有超细的MnO 2颗粒时，
可作为多孔支撑材料去除重金属离子如：Pb 2+、
Cd 2+和Ag +
。Zhang 等[50]
则对回收的石墨依次进行氧化、
超声剥离、Cu 吸附，将其制备成为氧化石墨-铜复合材料，具有较大比表面积和含氧基团的石墨缩短了CuO 与亚甲基蓝的反应距离，提高了二者的反应效率，比单一的CuO 具有更好的催化光降解性能。此外，还可以在石墨表面上覆盖纳米结构的Mg(OH)2以处理过量的
磷酸盐[51]，
其优异的吸附能力与良好的稳定性为工业上的商业应用提供了可能。
6 结语
作为世界上最大的锂离子电池生产国和消费国，我国的废旧锂离子电池数量与日俱增，对废旧锂离子电池进行合理回收已成为迫在眉睫的一项任务。而回收废旧锂离子电池不仅可以减少环境污染、资源浪费，同时还能带来可观的经济效益。目前，废旧锂离子电池回收研究尽管取得很多进展，但各种方法和工艺均存在一定不足，许多回收方法目前仍处于实验室阶段，还未进行大规模应用。未来废旧锂离子电池材料回收的研究可重点关注：研究更安全、更经济、更环保的预处理方法，在放电和拆解过程中对产生的有害气体进行处理、尽可能回收电池中全部的有价金属；寻更经济、更环保、更有效
的浸出方法，减少废液排放、提高浸出效率；提高有价金属与石墨的回收效率，并对回收形式开展商业化评估与应用，真正实现资源的再利用。
参考文献：
[1]本刊编辑部.商务部发布《中国再生资源回收行业发展报告(2018)》[J].资源再生，2018, 191(06): 46-55.
[2] Lu M, Zhang H, Wang B, et al. The re-synthesis of LiCoO 2 from spent lithium ion batteries separated by vacuum-assisted heat-treating method[J]. Int. J. Electrochem. Sci, 2013, 8(6): 8201-8209.
[3] Zhang T, He Y, Ge L, et al. Characteristics of wet and dry crushing methods in the recycling process of spent lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 240: 766-771.
[4] Kim H S, Shin E J. Re-synthesis and electrochemical characteristics of LiFePO 4 cathode materials recycled from scrap electrodes[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2013, 34(3): 851-855.
家用水果榨汁机
[5] Zhang B, Xie H, Lu B, et al. A Green Electrochemical Process to Recover Co and Li from Spent Li
CoO 2-Based Batteries in Molten Salts[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(15): 13391-13399.
[6] Zhang X, Bian Y, Xu S, et al. Innovative Application of Acid Leaching to Regenerate Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2 Cathodes from Spent Lithium-Ion Batteries[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6 (5): 5959-5968.
[7] He L P, Sun S Y, Song X F, et al. Recovery of cathode materials and Al from spent lithium-ion batteries by ultrasonic cleaning[J]. Waste management, 2015 (46): 523-528.
湿度传感器芯片[8] Zheng R, Wang W, Dai Y, et al. A closed-loop process for recycling LiNi x Co y Mn (1-x -y)O 2 from mixed cathode materials of lithium-ion batteries[J]. Green Energy & Environment, 2017, 2(1): 42-50.
[9] Zhang G, He Y, Feng Y, et al. Pyrolysis-Ultrasonic-
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议