福州市环境监测站丁晖
[摘要]采用预浓缩系统—气相谱联用技术检测大气中痕量有机硫化物，对采样方法、预浓缩仪和气相谱分析条件进行实验。实验结果表明，该方法具有较高的灵敏度、准确度且可操作性强，适合垃圾填埋场等大气中有机硫化物样品采样、分析。 [关键词]苏玛罐预浓缩系统气相谱有机硫化物
大气中的有机硫化物是引起环境污染的重要恶臭物质，这些化合物常含有硫基（＝S）、巯基（－SH）等发臭基团，产生臭味的阈值极低，为1～10ppb左右。它们引起的臭味不仅直接刺激人的感官，使人感到不愉快，而且还会直接危害人的身体健康，具有恶臭污染和有害气体污染双重特性。按国标GB/T14678-1993《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相谱法》[1]，使用1L采气瓶或聚酯塑料袋采集气样品；高浓度样品直接用注射器取样1～2mL注入装有FPD检测器的气相谱仪中分析，低于仪器检出限时，以液氧为制冷剂，用浓缩管对气体样品中的有机硫化物进行浓缩后进入气相谱仪分析。分析过程繁琐、配制试剂要用到苯等有机溶剂，整个实验过程对分析人员要求高。通过使用经硅烷化处理的苏玛罐采集大气中痕量有机硫化物，大气预浓缩系统三级冷阱富集，将样品直接输入带有FPD检测器的气相谱仪进行分析[2]。省略了繁琐的手工操作，同时避免了与有机溶剂接触。
1实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：Entech7100预浓缩仪；Entech701616位罐自动进样器；Entech3100A自动清罐仪；Entech4600动态稀释仪；Entech硅烷化处理的苏玛罐3.2L、6L；Entech CS1200限流阀；160L液氮罐；安捷伦7890气相谱仪(配置谱柱：DB-5ms，60m×0.32mm×1.00ｕm，带FPD检测器)。
试剂：大连大特气体有限公司生产的有机硫化物混和标气：其中二硫化碳（4.97ppm）、甲硫醇(5.41ppm)、甲硫醚(4.87ppm)、二甲二硫(5.29ppm)。
1.2分析步骤
1.2.1苏玛罐清洗抽真空准备
3100A自动清罐仪通过一级隔膜泵抽粗真空，二级分子涡轮泵抽高真空。可加热罐体，利用高纯氮气通过循环抽气和充气来同时清洗一个或者多个不锈钢采样罐。加热箱一次可安装6个3.2L苏玛罐同时清洗抽真空。每批次清洗完毕，随机抽取1只，用高纯氦气充气至2～10Pa[3]。用此罐的气体按分析步骤进样分析，检查是否清洗合格。
1.2.2注标气配制
Entech4600动态稀释仪配制标气，为了获得精确的结果，动态稀释仪系统必须在恒定的温度、流量和压力平衡条件下进行。配气前应先打开Entech4600主机预热1小时以上，配制不同的物质标气稀释平衡时间不同。有机硫化物性质不稳定，配气平衡时间要1小时以上。
1.2.3现场采样
苏玛罐采样分为直接打开罐阀门采样和通过安装限流阀限流采样。直接打开阀门采样用于捕捉瞬间飘散过来的气味。限流阀限流采样通过控制进气流量，达到对一段时间内气体的持续采样。
1.2.4进样分析
内标气及样品标气可直接安装在7100主机上，样品罐安装在罐进样器上，通过自动进样，减少了工作量。
1.2.5分析条件
1.2.5.17100浓缩仪参数设置[4]
冷阱M1玻璃珠冷凝模块：浓缩温度-150℃，解析温度10℃，烘烤温度150℃。
冷阱M2Tenax吸附阱模块：浓缩温度-90℃，解析温度180℃，烘烤温度190℃。
冷聚焦M3模块：浓缩温度-160℃，解析温度50℃。
样品传输部分：罐进样器至7100主机传输线80℃，7100主机至GC传输线温度100,
℃内部旋转阀温度100℃。
样品进样量：有机硫化物标气200mL，空气样品400mL。
1.2.5.2气相谱7890A参数设置
进样口：不加热，进样方式：不分流，控制方式：恒流，载气：高纯氦、载气流速1.5mL/min。程序升温，35℃保持6
水晶面膜
环境监测
H A I X I A K E X U E
分钟，以10/℃分钟升至100℃，保持6分钟。FPD 检测器：温度200℃，氢气50mL/min 、空气60mL/min ，尾吹60mL/min 。1.2.6样品的分析全自动发酵烘干房
在垃圾填埋场用6L 苏玛罐安装限流阀定时采样，真空表
回零关紧阀门结束采样，样品及时送回分析。样品分析谱图见图1，从谱图可以看出，样品谱峰分离良好，峰形对称。
m in
24681012150p A
10000
20000
30000
40000
FPD 1B，后后后后(S\111227-12011-12-2715-41-58\11122704.D )
2
209
3
7984
355
1
炼焦配煤0538
1
2
4
图中谱峰：1：二硫化碳；2：甲硫醇；3：甲硫醚；4：二甲二硫
图1
垃圾填埋场有机硫化物谱图封胶机
2实验结果探讨
2.1标准曲线制作
用Entech 4600动态稀释仪按500倍的稀释比例配制有机硫化物标气。Entech 7100按下表1进样量做工作曲线。
按上述参数条件进样谱分析，以保留时间定性，各种硫化物含量的对数与谱峰高的对数关系作图，得到工作曲线（见表1）。从表1可以看出，4种有机硫化物含量的对数和峰高的对数具有良好的线性关系。
表1
有机硫化物工作曲线
1
23456标气进样量(mL)100200300400500600回归方程
相关系数
甲硫醇(ng) 2.32 4.64 6.969.2711.613.9
甲硫醇峰高1265102543562496358214256425635Y=0.309X-0.579
0.9990
甲硫醚(ng) 2.69 5.398.0910.813.516.2
甲硫醚峰高142593543125483658186932385687Y=0.321X-0.558
0.9974二硫化碳(ng) 3.37 6.7410.113.516.219.4二硫化碳峰高24581863555236123587235681486595Y=0.338X-0.610
0.9985二甲二硫(ng) 4.348.691317.421.726.1二甲二硫峰高
3256
29865
95756
236581
589545
856958
Y=0.318X-0.479
0.9992
2.2方法的精密度
用Entech 4600动态稀释仪配制稀释比例为500倍的标气于6L 苏玛罐中，充气压力到24psi ；进样量分别为200mL 和400mL 。按上述实验方法平行测定6次，检验方法的精密度，结果见表2。2.3方法的准确度
这里采用空气样品加标方法做加标回收率实验。6L 苏玛罐在洋里污水处理厂粪便处理站臭气处理设施进口取样。Entech 4600动态稀释仪配制稀释比例为500倍的标气于6L
苏玛罐中，充气压力到30psi ；接到Entech 7100预浓缩仪标气接口。通过对预浓缩仪在分析样品的过程中自动添加不同体积量的标气做加标回收率实验，结果见表3。2.4直接进样和浓缩仪两种方法分析比较
在红庙岭垃圾填埋场分别采取用真空瓶采样、6L 苏玛罐瞬间采样。取样的空气分别用气体直接进样和
气体预浓缩仪进样进行比较。气体直接进样，进样量取1mL ；气体预浓缩进样，进样量取400mL 。分析结果见表4。
表2
精密度检验结果
配制值123456平均值相对标准偏差%
甲硫醇(4.64ng)
4.26 4.78 4.89 4.64 4.35 4.44 4.56
5.48甲硫醚(5.39ng) 5.12 5.73 5.86 5.55 5.19 5.39 5.47 5.38二硫化碳(
6.74ng 6.02 6.65 6.87 6.57 6.28 6.39 6.46 4.63取样200mL
二甲二硫(8.69ng)7.918.758.958.628.078.188.41 4.96甲硫醇(9.27ng)
8.839.449.588.938.079.379.04 6.18甲硫醚(10.8ng)10.210.711.310.110.711.210.7 4.62二硫化碳(13.5ng)12.513.113.512.711.714.112.9 6.44取样400mL
二甲二硫(17.4ng)
16.8
17.5
16.4
16.3
16.3
16.8
16.7
2.77
表3有机硫化物加标回收率
线性相位粪便处理站样品加标回收率(样品进样400mL)
分析项目甲硫醇甲硫醚测定均值ug 13.415.6标气加入量（mL ）
200300400200300400加标量ng 4.64 6.969.27 5.398.110.8加标测定值ng 17.520.822.120.424.425.6加标回收率%88.4
供墨系统106.393.8
89.0
108.692.6
分析项目二硫化碳二甲二硫测定均值ug 17.219.8标气加入量（mL ）
200300400200300400加标量ng 6.749.813.58.6913.817.4加标测定值ng 23.227.629.727.634.636.2加标回收率%
89.0106.1
92.6
89.8
107.2
94.2表4气体直接进样和气体预浓缩仪进样分析结果比较
真空瓶+直接进样分析（ug ）苏玛罐+预浓缩进样分析（ug ）1
212甲硫醇(ug/m 3)未检出未检出0.210.28甲硫醚(ug/m 3
)未检出未检出0.510.58二硫化碳(ug/m 3)未检出未检出0.670.71二甲二硫(ug/m 3)
未检出
未检出
0.32
0.35
从表4可看出，气体通过预浓缩进样分析，取样的体积相比直接进样的体积大了400倍。在同样仪器条件下，预浓缩进样分析的灵敏度就大大提高。在使用直接进样不能检出的情况下，通过气体预浓缩仪进样分析，可以检出大气中微量的有机硫化物。
2.5通过限流阀定时采样的分析比较
在红庙岭垃圾填埋场分别采取用6L 苏玛罐瞬间采样及6L 苏玛罐+Entech CS1200限流阀定时1小时采样。取样的空气分别用气体仪进样分析，进样量取400mL 。分析结果见表5。
环境监测H A I X I A K E X U E 表5苏玛罐瞬间采样与苏玛罐+Ent ech C S1200限流阀定时采样分析结果
苏玛罐+预浓缩进样分析（ug）苏玛罐+限流阀+预浓缩进样分析(ug)
1212
甲硫醇(ug/m3)
0.21
0.21 5.2 4.8
甲硫醚(ug/m3)
0.51
0.5125.622.8
二硫化碳(ug/m3)
0.67
0.6723.419.2
二甲二硫(ug/m3)
0.32
0.3518.616.2
从表5可见，在同样分析条件下，通过限流阀定时1小时采样检测出的有机硫化物含量比瞬时采样的含量高了许多。
3讨论
空气中的有机硫化物通常为易挥发、还原性化合物，性质极不稳定。采取真空瓶或气袋采集样品，有机硫易吸附于瓶壁或采气袋上。垃圾填埋场空气中有机硫化物浓度通过注射器直接进样基本是未检出。
通过液氧为致冷剂的低温浓缩系统来分析样品，目前没有现成的成套设备，须通过手工操作分析。低温浓缩系统与气相部分连接配套性差，造成分析的精度不高。致冷剂使用液氧，容易发生危险。试剂甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫采用苯作为溶剂配制，挥发性强、对身体危害明显。整个实验操作对分析人员的要求高，分析的精度受到分析条件的制约。
采用经过硅烷化处理的苏玛罐能够减少有机硫化物的吸附，Entech7100预浓缩系统与气相谱能够完美结合，通过液氮制冷，确保了安全。Entech7100大气预浓缩系统的核心技术是三级冷阱技术，通过液氮制冷分步骤除去样品中的水、惰性气体、二氧化碳等，留下要分析的物质。经过第三级冷阱富集、冷聚焦技术快速进样到谱柱，改善峰形、提高分析灵敏度。
通过苏玛罐捕集气态中的有机硫化物，瞬时采样不能说明某地点一段时间内大气的污染情况。通过采用苏玛罐+限流阀采样，可以更好地对污染情况进行评价。
4结论
4.1通过苏玛罐—预浓缩气相谱法分析空气中痕量有机硫化物，灵敏度高，谱峰分离好，峰形对称。方法具有良好的线性关系。该方法的相对标准偏差为2.77%～6.44%，测定结果均符合实验室内质量控制要求，方法的重复性好。对来自粪便处理站样品加标回收率分析结果为88.4%~107.2%。
4.2通过对红庙岭垃圾填埋场两种采样分析的对比，苏玛罐-预浓缩气相谱法适合于包括垃圾填埋场在内的大气痕量有机硫化物的测定。
4.3通过苏玛+限流阀采样，可以对环境空气中一段时间内的有机硫化物污染情况进行评价分析。
参考文献：
[1]GB/T14678-1993，空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定
气相谱法[S].
[2]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法(第4版）[M].北京：中国环
境科学出版社，2002.
[3]薛光亚璞，田锋，孙成.空气预浓缩气相谱/质谱法测定南京环境空气中
的二硫化碳[J].四川环境，2007,26(1):43-45.
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