doi:10.16736/jki41-1434/ts.2021.08.056
气相谱法测定蔬菜中4种有机磷农药残留Determination of Four Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography
◎ 蒋居琼
（北海市食品药品检验所，广西 北海 536000）
JIANG Juqiong
(Beihai Institute for Food and Drug Control, Beihai 536000, China)
摘 要：目的：建立毛细管柱气相谱法测定蔬菜中64种有机磷农药含量的快速检测方法。方法：以4种有机磷农药为检测对象，通过提取蔬菜中农药残留，GC-FPD测定蔬菜中4种有机磷农药的含量。结果：在0.050～0.500μg·mL-1浓度范围内，农药残留浓度与峰面积具有良好的相关性，加标回收率为81.0%～115.8%，精密度（RSD）为1.0%～8.7%。结论：样品前处理过程简单，对测定农残组分的选择性和回收率均能够达到痕量分析要求，适合于大量样品检测。
关键词：气相谱法；有机磷农药；蔬菜；回收率
Abstract：Objective: To establish a rapid detection method for the determination of 64 organophosphorus pesticides in vegetables by capillary column gas chromatography. Method: Taking 4 kinds of organophosphorus pesticides as the test objects, the content of 4 kinds of organophosphorus pesticides in vegetables was determined by GC-FPD, by extracting pesticide residues in vegetables. Results: Within the concentration range of 0.050～0.500μg·mL-1, the pesticide residue concentration had a good correlation with the peak area. The standard addition recovery was 81.0%～115.8%, and the precision (RSD) was 1.0%～8.7%. Conclusion: The sample pretreatment process is simple, and the selectivity and recovery rate for the determination of pesticide residues can meet the requirements of trace analysis, which is suitable for the detection of a large number of samples.
Keywords：gas chromatography; organophosphorus pesticides; vegetables; recovery rate
中图分类号：TS255.7
有机磷农药是一种含磷有机化合物农药，是一种广谱高效的化学杀虫剂[1]，主要用于植物病、虫、草害的防治，广泛用于农业生产，在农作物产品中会有不同程度的残留。有机磷农药对人、牲畜毒性很
大，在农业生产中不遵守规定的方法、剂量使用，可能会超标，危害人体健康。《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）结合实验室农药残留分析，设定了农产品中多种农药的最大残留限值，为农产品质量安全评价提供了技术支持[2]。作为通用型方法的标准，NY/T 761—2008[3]方法可适用于54种有机磷农药的测定。在日常测试中，实验人员通常使用标准建议的分组模型来提高检测效率，同时检测多种农药。检测部门常用气相谱[4-5]、气相谱-质谱联用[6-7]、液相谱[8]、液相谱-质谱联用[9-10]进行有机磷农残检测，其中气相谱分析是国家标准方法，与其他方法相比，该方法具有高选择性、高分离效率、高灵敏度和高分析速度等特点[11]，广泛用于有机磷农药残留检测，同时气相谱分析法在应用中对参与其 adma作者简介：蒋居琼（1991—），女，本科，助理工程师，检验员；研究方向为食品药品保健品检验。
带外衰减中的人员也提出了严格要求，检验人员自身需要具有良好的工作素质，并结合实际情况合理应用气相谱分析法[12-13]，对蔬菜的有机磷农药残留进行测定，进而对蔬菜进行质量监控，确保农产品的绿安全化种植。
1 材料与方法
1.1 主要仪器
7890A气相谱仪（FPD检测器，安捷伦科技有限公司）、MS204S电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、热高速冷冻离心机、涡旋混合器、氮吹仪及九阳家用破壁机（九阳股份有限公司）。
环二肽1.2 主要试剂
4种有机磷农药标准品：氧乐果、敌敌畏、三唑磷、毒死蜱，标准样品全部由中国农业部环境保护科学研究监测所处购买，标准品全部为100μg·mL-1浓度标准溶液。4种有机磷农药由丙酮试剂配成混合标准储备溶液，每组浓度为10.0μg·mL-1，置于2℃条件下保存。测试用水是GB/T 6682—2008指定的I类水；丙酮，谱纯；乙腈，分析纯；氯化钠，分析纯。以车代磨
1.3 混合标准工作溶液的配制
将装有标准物质（100μg·mL-1）氧乐果、敌敌畏、三唑醇和毒死蜱的安瓿瓶从冰箱中取出，置于室温下，然后分别从各标准物质取1 mL全部转移到10 mL容量瓶中，用丙酮调节体积至刻度，得到10μg·mL-1混合标准原液。将10μg·mL-1的混合标准原液用分步稀释法配制成0.500μg·mL-1、0.400μg·mL-1、0.300μg·mL-1、0.200μg·mL-1、0.100μg·mL-1和0.050μg·mL-1的混合标准溶液。
1.4 方法
1.4.1 样品前处理
将蔬菜样品切碎，用破壁机研磨成匀浆。准确称取10.0 g制备好的试样于带塞塑料瓶中，加入乙腈20 mL，加入2 g氯化钠，在旋涡混合器涡旋1 min，将离心管置于离心机中，于4000 r·min-1转速条件下离心5 min，收集上层提取液在45℃水浴减压旋转蒸发仪上蒸馏至近干，加入2.0 mL丙酮后在涡旋混匀器上充分混匀，用0.2μm过滤器过滤，转移到自动进样器样品瓶中进行测量。
1.4.2 仪器条件
谱柱：DB-17弹性石英毛细管柱（30 m×530μm×1μm）；编号：125-1732；升温程序：150℃，保持2 min，升温20℃·min-1至250℃，保持5 min；恒流：8 mL·min-1；检测器温度：250℃；氢气：75 mL·min-1；空气：100 mL·min-1；尾吹气流量：10 mL·min-1；进样方式：直接进样法；进样体积：1.0μL；进样口温度：220.0℃。
2 结果和分析
2.1 提取方式的选择
用破壁机搅碎样品，代替NY/T 761—2008中用匀浆机处理样品，破壁机可以破坏蔬菜样品的细胞壁结构，使残留的有机磷农残更充分的被乙腈提取出来[14]。
2.2 提取试剂的选择
大部分有机磷农药具有中等极性或弱极性，依据相似相溶原理，可以选择乙腈、丙酮、石油醚等作为提取溶剂。蔬菜和水果含水量较高，丙酮、乙醇等有机溶剂与水互溶；丙酮沸点低易挥发而且会过多提取水分；石油醚具有麻醉作用，对实验操作人员具有一定的安全风险；乙腈对大多数农药溶解性好，易与水相分离，穿透力大，对脂肪、素等杂质的提取能力小，可直接用气相谱法测定提取物。因此，选择乙腈作为提取液。
2.3 定性分析
在相同气相谱条件下检测4种有机氯农药的单独标准品，记录每种农药的谱峰保留时间，作为定性依据。然后用丙酮稀释上述混合标准储备溶液，使各成分浓度达到1.0μg·mL-1，制备标准工作溶液，按1.4.2气相谱条件进行测定。使混合标准品的谱峰与各有机氯农药的谱峰保持时间相对应，4种有机磷类农药的出峰顺序依次为敌敌畏、氧乐果、毒死蜱、三唑磷，如图1所示，保留时间分别为2.53 min、5.83 min、7.21 min、11.61 min。
2.4 定量分析
采用标准曲线法对四种有机氯农药残留量进行定量分析。将准确配制的0.050～0.500μg·mL-1的各种
环氧树脂涂层有机磷标准品的工作溶液，通过峰面积对浓度进行线性回归分析，建立标准曲线，拟合线性方程和线性相关系数，结果见表1。从表1可以看出，敌敌畏、氧乐果、毒死蜱、三唑磷4种有机磷农在0.050～0.500μg·mL-1线性关系良好，解释了峰值面积和浓度之间存在良好的相关性，能够满足实验室的快速测试要求，满足蔬菜农药残留分析检测的要求。紫铜电极
吃饭要知牛马善，
着丝应记养蚕人。
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