化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第3期
徐至1，黄康2
（1华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2南京工业大学化工学院，材料化学
工程国家重点实验室，江苏南京211816）
摘要：具有高离子选择性和高电导率的离子传导膜对于以新能源为主体的新型电力系统（如液流电池、燃料电池、锂电池等）至关重要。近年来，研究者们提出了构建多孔离子传导膜以应对传统隔膜普遍存在的离子选择性和电导率之间的权衡效应。本综述从无机多孔离子传导膜、有机多孔离子传导膜以及多 孔离子传导复合膜三个方面简要概述了近年来多孔离子传导膜作为电池隔膜的最新研究进展，总结了多孔离子传导膜在液流电池、燃料电池、锂电池等新能源电池中的前沿性工作，并指出未来多孔离子传导电池隔膜的研究将重点关注多孔膜结构的调控、高性能多孔膜材料的开发以及多孔膜在新型电池中的应用。关键词：膜；多孔离子传导膜；再生能源；电化学；选择性中图分类号：O341
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）03-1569-09
Research progress of porous ion conductive membranes in batteries
XU Zhi 1，HUANG Kang 2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,School of
Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,Jiangsu,China)
Abstract:Membrane with both high ion selectivity and conductivity is crucial to the new energy batter
y technologies (such as flow batteries,fuel cells,lithium batteries).In recent years,researchers have proposed to construct porous ion conductive membranes to break the trade-off effect between ion selectivity and ion conductivity.This review briefly summarizes the latest research progress of porous ion conductive membranes as battery membranes from three aspects of inorganic,organic and composite porous ion conductive membranes,and summarizes the advances of porous ion conductive membranes in new energy batteries such as flow batteries,fuel cells and lithium batteries.Finally,this review points out that the future research of porous ion conductive membranes should focus on the adjustment of porous membrane structure,the development of high-performance porous membrane materials,and the application of porous membranes in novel battery systems.
Keywords:membranes;porous ion conductive membranes;renewable energy;electrochemistry;selectivity 随着工业革命的发展，煤炭、石油等化石能源的消耗激增，大量温室气体的排放对环境、气候产
生了严重影响，能源结构亟需摆脱传统化石能源的束缚，向高效、可再生的低碳能源体系转型。习近
特约评述
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2213
收稿日期：2021-10-29；修改稿日期：2021-12-01。
基金项目：国家自然科学基金（21908054，22075076，21908098）。第一作者及通信作者：徐至（1986—），男，教授，博士生导师，研究方向为膜制备与应用。E-mail ：*************** 。引用本文：徐至，黄康.多孔离子传导电池隔膜研究进展[J].化工进展,2022,41(3):1569-1577. Citation ：XU Zhi,HUANG Kang.Research progress of porous ion conductive membranes in batteries[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(3):1569-1577.
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针织加工
平总书记在第75届联合国大会上提出的“中国将
力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”的重要讲话已经在多个国家达成共识。对此，积极
发展非化石能源，构建以氢能、风能、太阳能等可再生清洁能源为主体的新型电力系统（如液流电池、燃料电池、锂电池等）是实现“碳达峰、碳中和”的有效途径之一。
隔膜是新能源电池中不可或缺的关键材料之一[1]。一方面，隔膜分隔正负极，防止电池内部短路；另一方面，允许电荷载体转移，形成闭合回路。隔膜的质量直接影响电池的性能和寿命。近年来，多孔膜因其具有离子传导能力可调、成本较低、稳定性较高等优点逐渐进入人们的视野，并有望成为新一代离子传导膜，亦被认为是未来电池领域最具潜力的隔膜之一[2]。以全钒液流电池为例，不同于传统离子交换膜，多孔膜基于“孔道筛分”可同步实现高离子选择性和高电导率，当多孔膜的孔径介于钒离子的水合半径（>0.6nm ）和氢离子的水合半径（<0.4nm ）之间时，理论上能实现对钒离子和氢离子的精准筛分。
研究者结合自身对多孔离子传导膜的研究，简要概述了近年来多孔离子传导膜作为电池隔膜的研究进展，包括无机多孔离子传导膜、有机多孔离子传导膜以及多孔离子传导复合膜，总结了多孔离子
传导膜在液流电池、燃料电池、锂电池等新能源电池中的应用，并对未来多孔离子传导膜的发展作出展望。
1多孔离子传导膜的类型
1.1
无机多孔离子传导膜
无机多孔材料在膜分离领域扮演着越来越重要的角。例如，沸石分子筛是一种具有规整亚纳米级孔道结构的硅铝酸盐晶体，共价键的结合形式使其在较为苛刻的环境下仍然具有较高的稳定性；此外，通过合成不同骨架结构、掺杂原子以及引入可交换的客体分子可改变分子筛孔道的大小，实现离子选择性精密调控。因此，利用具有连续贯通亚纳米级通道的无机分子筛膜，理论上可实现100%的筛分效果，从而有效提升电池性能[3]。研究者前期通过原位生长法制备出致密无缺陷的MFI 型分子筛
膜［图1(a)］[4]
，其近圆柱形通道（约0.56nm ）仅允许水合氢离子传输，截留大部分的水合金属离子，实验结果表明其H/V 离子选择性远远高于商业Nafion 膜，有望替代传统聚合物膜成为新型的电池隔膜。进一步研究发现，具有0.36nm×0.51nm 椭圆
窗口的T 型分子筛膜［图1(b)、(c)］[5]
钼加工，表现出更高的H/V 离子选择性，同时骨架外大量的碱性金属离
子，使其在酸性环境中表现出良好的稳定性。此
图1MFI 型分子筛膜SEM 图[4](a)；T 型分子筛膜SEM 图[5](b)；分子筛膜与Nafion 117的H/V 离子扩散测试结果[5](c)；
DNA@ZIF-8膜制备过程[6](d)
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2022年3月徐至等：多孔离子传导电池隔膜研究进展
扎带
外，研究者还制备出膜厚仅为6.5μm左右的ZSM-5分子筛膜[7]，由于较小的膜厚有效降低了传质阻力，同时ZSM-5膜中的Al元素有效增强了分子筛膜的亲水性，减小了膜面电阻，所制备的ZSM-5分子筛膜的离子电导率比原始硅沸石分子筛膜高出
1个数量级，最终在全钒液流电池和铁铬液流电池中均展现出优异的单电池性能。
此外，金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）也是近年来研究较为广泛的一种类分子筛多孔材料，其由金属离子或离子簇与有机配体以配位键的形式自组装形成。相比于传统分子筛材料，MOFs的制备过程更简便、孔道结构与性质更灵活可调[8-9]。Wu等[10]通过二次生长法成功制备了UiO-66膜，其三角形的窗口结构（0.6nm）有效限制了水合尺寸较大离子的迁移速率，锌碘液流电池测试结果表明，MOF膜层还有助于获得更均匀的锌沉积。此外，Guo等[6]采用一种自限制生长的策略制备出DNA修饰的ZIF-8膜［图1(d)］，ZIF-8自身0.34nm的纳米窗口结构可有效筛分大尺寸分子，同时引入的DNA链条侧链上大量的亲水基团为离子的快速传输提供了额外的载体，将其应用于燃料电池，能量密度可达9.87mW/cm2。
1.2有机多孔离子传导膜
有机多孔膜具有比表面积大、孔隙率高、稳定性好等优点，其孔道结构内丰富的亲水位点与氢键
网络有利于离子的快速传输，同时聚合物也易加工成膜并具备良好的机械强度，是目前研究最广的多孔离子传导膜，在电化学储能领域备受关注。采用传统相转化等方法，研究者们制备了一系列极具前景的有机多孔离子传导膜[11-13]。例如，Shi等[14]通过两步非溶剂诱导相分离法（NIPS）制备了一系列具有超薄选择性表层和多孔支撑层的聚苯并咪唑（PBI）多孔膜［图2(a)］，获得了极高的H/V选择性，在不牺牲库仑效率的基础上，大幅提高了单电池的电压效率。最近，Wu等[15]又将多孔PBI膜浸入Cu2+溶液中，通过Cu2+和PBI链中的吡啶N的配位作用，设计出具有有序和起伏条纹的独特“图灵”形态多孔膜［图2(b)］。与传统的平板PBI膜相比，“图灵”PBI膜内部具有更疏松的多孔结构，而其表面条纹结构则使膜具有更高的有效接触面积，更有利于离子在膜上的传输，同时图灵图案还能够诱导锌沉积在波谷处，避免枝晶的生长而刺穿薄膜，有效提高电池的面积容量和使用寿命。
自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）是一类具有高比表面积的无定形有机聚合物。由于其分子内存在各种刚性、扭曲结构而导致聚合物在形成密堆积的时候会产生大量的微孔结构，近年来亦成为一种新型的有机多孔离子传导膜材料。Chae等[16]报道了一种具有超高H/V选择性的疏水性PIM-1多孔膜［图2(c)］
。较小
图2多孔PBI膜SEM图[14](a)；“图灵”PBI膜光学显微镜图[15](b)；PIM-1亚纳米孔径阻隔钒离子[16](c)；
具有本征质子传导能力的COF纳米片合成[17](d)
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的孔径、相对较小的膨胀率和刚性的骨架结构可以有效防止钒离子的交叉污染。Tan 等[18]通过对疏水PIM-1材料进行亲水改性制备出带有肟基（AO ）的AO-PIM-1膜，并在碱性水系有机液流电池上展现出不俗的应用前景。Zuo 等[19]通过合成带有磺酸基团的自具微孔材料，构建出高效水传输通道，并成功应用于燃料电池和液流电池。
此外，共价有机框架材料（covalent organic
frameworks ，COFs ）是一类具备规整孔结构的多孔有机聚合物，其高度有序的孔道结构可以提供快速和稳定的质子传递纳米通道。Cao 等[17]采用自下而上的方法合成出具有本征质子传导能力的COF 纳米片［图2(d)］，并通过在主链中引入磺酸基团实现骨架传导质子能力的可控调节，所制备的膜在
燃料电池中有着很好的应用前景。Yang 等[20]亦开发了一系列高度结晶、多孔且稳定的新型COF 膜，该膜在强酸或强碱和沸水中表现出高亲水性和优异的稳定性，并通过在孔道中负载磷酸实现了超高质子传导率。1.3
多孔离子传导复合膜
近年来，多孔离子传导复合膜的制备逐渐成为新型离子传导膜的研究热点。通过对多孔膜表层进行修饰设计可以有效打破传统隔膜离子选择性和离子电导率的权衡效应。多孔离子传导复合膜在具有优异的离子传递能力的同时，表面功能层可以额外提供良好的机械稳定性以及化学稳定性，从而延长液流电池的循环寿命[21]。Dai 等[22]以聚醚砜/磺化聚醚醚酮（PES/SPEEK ）多孔膜为基底，通过界面聚合的方法制备了具有超薄聚酰胺选择性层的多孔复合膜，交联的聚酰胺选择层具有小于1nm 的孔隙，能够高效筛分水合钒离子与水合氢离子。超薄聚酰胺选择性层打破了离子电导率和离子选择性之间的权衡效应。同时，表面功能层的引入避免了H +、VO 2+等活性物质与膜面的直接接触，从而显著提升多孔离子传导膜的化学稳定性。Hu 等[23]同样以PES/
SPEEK 多孔膜为基底，在膜层表面原位生长层状双氢氧化物（LDH ）纳米片［图3(a)］，实现超快离子
传输，同时诱导锌均匀沉积。此外，表面引入的无机材料还大大增强了隔膜的机械稳定性，从而显著
提高了隔膜在碱性锌铁液流电池中长期稳定性能。
此外，通过将功能性多孔材料嵌入传统聚合物
材料中制备多孔离子传导复合膜亦成为电池隔膜的
扎胎器
图3
LDH 功能层多孔离子传导复合膜制备[23](a)；多孔磺化UiO-66基离子传导复合膜质子通道[24](b)；MOF-801和
MOF-808窗口和孔道的“构-效”关系（1Å=0.1nm ）[25](c)
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2022年3月徐至等：多孔离子传导电池隔膜研究进展
抗衡阀研究热点，这种膜将聚合物和功能多孔填料的优点集于一身，并通过相互作用产生协同效应，从而打破隔膜离子选择性和离子电导率的权衡效应。研究者[24]前期成功地将磺化UiO-66材料引入Nafion 基质中［图3(b)］，磺化UiO-66颗粒在提高复合膜的离子选择性的同时，通过在隔膜内部构建多重质子传输通道，极大促进了质子转移。最近，本文作者课题组[25]还筛选了具有良好酸稳定性的锆基MOF 材料（MOF-801和MOF-808），并将其引入到SPEEK 中［图3(c)］。实验结果表明引入多孔功能材料可以有效调控隔膜的离子选择性和离子传递
率：拥有较小三角形窗口的MOF-801可有效阻挡钒离子进入MOF 内部孔道；相反，MOF-808的六边形窗口直径大于水合钒离子的直径无法有效阻挡钒离子的通过。此外，MOF-808孔道内更加丰富的氢键网络更有利于质子传递。
2多孔离子传导膜在电池中的应用
2.1
全钒液流电池
全钒液流电池具有循环寿命长、安全性好、效率高、设计灵活等优点，是目前最有应用前景的新能源电化学储能技术之一。多孔离子传导膜基于“孔道筛分”可以实现钒离子和氢离子的有效分
离，在全钒液流电池应用上展现出优异的电池性能[26-27]。其中，大连化学物理研究所的李先锋课题组[28]在全钒液流电池用多孔离子传导膜［图4(a)］的研究上开展了一系列前瞻性工作，并取得了诸多出的成果。例如，他们[31]采用气相诱导相分离方法制备的新型海绵状多孔PBI 膜，具有超高的离子选择性和质子传输速率，在单电池测试中表现出比Nafion 膜更高的性能和更优异的循环稳定性。同时，他们已成功将该PBI 膜组装至kW 级电堆中，在120mA/cm 2下连续运行100多个周期而没有明显效率衰减。此外，他们[22]还基于相转化、界面聚合等方法制备了一系列孔道结构可调的多孔离子传导
膜。例如，利用界面聚合法制备地具有超薄聚酰胺选择层的多孔复合膜［图4(b)］，有效提高了全钒液流电池的功率密度，在260mA/cm 2测试条件下，仍然具有超过80%的能量效率，并且可以稳定运行1000圈。
除此之外，青格勒图等[32]利用相转化制备了孔径分布在4～7nm 的多孔PVDF 离子传导膜，并成功用于15kW 的全钒液流电池电堆中，700个充放电循环后，库仑效率可达93%，能量效率仍高于72%，非常具备产业化前景。Lai 等[29]利用PVDF 半结晶的性质，采用可控结晶法制备了PVDF/大理石清洗剂
石墨烯图4全钒液流电池多孔离子传导膜结构[28](a)；超薄聚酰胺选择层多孔复合膜TEM 图[22](b)；PVDF/石墨烯复合纳米多孔膜
中离子传输路径[29](c)；多孔SPES 膜截面SEM 图[30](d)
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