第28卷第5期 硅 酸 盐 通 报
Vo.l 28 No .5 2009年10月 BULLETI N OF T HE C H I NESE CERA M IC S OC IET Y Octobe r ,2009
及其气体渗透性能
李 刚，王金渠，杨建华，初乃波，鲁金明
(大连理工大学精细化工国家重点实验室吸附与无机膜研究所，大连 116012)
摘要：以四乙基氢氧化铵(TE AOH )为模板剂，采用二次生长法在A 2A l 2O 3多孔陶瓷管上合成了SAPO 234沸石膜。利用X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SE M )以及气体渗透对合成的膜进行了表征。XRD 结果表明合成的膜具有典
型的C HA 型沸石特征峰，无其它杂相存在。SE M 显示膜厚大约为5L m，膜表面晶粒交织共生完好，且连续、致密,
没有发现明显的针孔和裂纹。室温下，当膜两侧压降为0.1MP a 时,CO 2/C H 4的理想选择性和混合气体分离选择
性分别为7和40。
关键词:S APO 234；沸石膜；二次生长;CO 2/CH 4分离
贴片led封装
中图分类号:O614.3 文献标识码:A 文章编号:100121625(2009)0520887206
G a s P erm ea ti on P roper ti es and Syn thesis of S APO 234Z eolite
M e m branes by Secondary G ro w th M ethod
LI Gang,W A NG J in 2qu,Y A NG J ian 2hua,C H U N a i 2bo ,LU J in 2ming
(Instit u t e of Absorpti on and Inorgan i cM e m brane ,State K ey Laboratory of F i ne Ch e m icals ,
Dalian U nivers it y of Technol ogy ,Dali an 116012,Ch i na)束线带
Abstr act :S APO 234zeolite m e mbranes were synthesized on porous A 2A l 2O 3tubular support by secondary
u型电动牙刷gro wth method using TE AO H as te mplate .The me mbranes were characteriz ed by X 2ray d iff raction
(X RD ),scann i n g e lectron m icr oscope (SE M)and gas per m eation tests .XRD patterns sho wed that the
as 2synthesized me mbranes had typ ica l C HA 2type zeolite XRD patterns ,and no other phase presen ted .
SE M analysis revea led t h at a t h i n and co mpact S APO 234layer was f or m ed on A 2A l 2O 3tubular suppor,t
the crysta ls sho wed we ll intergro wth ,and no pinholes and cracks were observed .A t roo m te mperature ,
w it h a pressure drop of 0.1MPa ,the i d ea l and separati o n selectivity of a S APO 234zeolite me mbrane
were 7and 40,respecti v e l y .
K ey w ord s :S APO 234;zeolite me mbranes ;secondary gr owth ;CO 2/C H 4separation
作者简介：李 刚(19832)，男，硕士研究生.主要从事膜分离及膜反应的研究.
通讯作者：杨建华.E 2m ai:l yji anhua @d l ut .edu 1 引 言
近年来，膜分离作为一种新型的分离技术受到了广泛的重视。与传统的分离方法相比(如吸附、精馏等)，它具有能耗低，设备投资少，占地面积小，操作过程简单等优点。目前膜分离技术已被广泛用于气体及液体混合物的分离。此外，膜分离在反应分离一体化中也具有广阔的应用前景
[125]。
888专题论文硅酸盐通报第28卷
沸石是一类具有规整的孔道结构和均一孔径的无机材料，而且具有良好的高温稳定性、水热稳定性和化学稳定性，被认为是理想的膜材料之一[6,7]。目前，国内外的研究已报道了多种结构的沸石分子筛膜的制备和应用。典型的有中孔分子筛MFI(0.56nm)膜和大孔分子筛F AU(0.74nm)膜[8212]，并用于气体和有机物的分离。由于MFI和F AU沸石膜的孔径与H2(0.29nm)、CO2(0.33nm)、N2(0.36nm)、C H4(0.38n m)等小分子的动力学直径相比，其孔径相对较大，不利于小分子混合气体的分离。因此，为进一步拓宽沸石膜的应用领域，研究和开发各种新型具有高分离性能的沸石膜材料显得尤为重要。
S APO234(0.38nm)分子筛作为硅磷酸铝系列(S APO2n)分子筛中的重要一员，由美国联合碳化物公司
于1984年首次制得[13]。它由Si O2、PO+2、A l O22三种四面体结构单元相互连接而成，具有类菱沸石(C HA)的孔道结构。由于S APO234分子筛独特的微孔孔径和中等酸性，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中具有良好的催化性能，现已成为各国学者研究的热点[14215]。然而，目前关于S APO234沸石膜的制备仅有少量报道[16221]，且以原位法为主。由于原位法在晶化时载体表面的晶体成核数量相对较少，为达到一定分离性能，因此需要重复多次合成，这样往往导致膜厚度的增加，造成通量的下降。二次生长法是沸石膜的制备中广泛采用的一种方法，晶种层的引入不仅能使凹凸不平的载体表面变得相对平整，而且能大量增加载体表面的成核数量，同时也有效的阻止了在晶化过程中合成液渗入载体孔内。二次生长法中膜的质量主要取决于晶种层的质量，晶粒的大小对膜的质量有重要影响，小晶粒的晶种层更有利于形成高质量的沸石膜[22]。本文以小粒径的S APO234分子筛做晶种，采用二次生长法在多孔A2A l2O3陶瓷管上制备了连续的S APO234沸石膜，考察了合成次数和晶种层厚度并对成膜的影响，并对合成膜的气体渗透性能进行了表征。 2实验
2.1原料
异丙醇铝：分析纯，天津市化学试剂研究所；磷酸(85%)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；硅溶胶(40%水溶液)：分析纯,A l d rich；四乙基氢氧化铵(35%水溶液)：工业级，杭州沿山化工有限公
一体化机芯
司；去离子水：自制；多孔A2A l2O3陶瓷管：管长50mm，外径9mm，内径7mm，平均孔径~0.6L m，孔隙率~40%，大连化学物理研究所。
2.2载体的预处理
用800砂纸将A2A l2O3陶瓷管载体表面打磨光滑，然后用1%的N a O H溶液和H Cl溶液将载体分别浸泡12h，之后用超声波震荡30m in以除去载体表面的疏松颗粒，再用去离子水清洗数次后，在723K焙烧12h，最后置于温度为373K的烘箱中备用。
2.3S APO234晶种的制备
合成液的物质的量配比为n(P2O5)B n(A l2O3)B n(Si O2)B n(TEAO H)B n(H2O)=1B1B0.3B1.2B55。首先将一定量硅溶胶、四乙基氢氧化铵在一定条件下搅拌12h，然后再将异丙醇铝、磷酸、水按一定顺序依次加入，室温下搅拌24h。将所得到的合成液装入带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，密封后在473K和自身压力下静止晶化24h。反应完成后，将所得到的晶化液进行反复离心、洗涤，干燥后得到S APO234沸石分子筛。
2.4S APO234膜的制备
按合成液中各物质的物质的量配比n(P2O5)B n(A l2O3)B n(Si O2)B n(TE AO H)B n(H2O)=1B1B0.3B
1.2B60，将各原料按一定的顺序依次加入烧杯中，强烈搅拌24h后得到合成液。用上述晶种配置成1%的水溶液，然后用超声波分散30m i n。将经过预处理的陶瓷管的两端用聚四氟乙烯帽密封，在晶种溶液中垂直浸渍30s后提拉，重复若干次后，室温下干燥24h，之后在673K下焙烧6h以增加晶种和载体之间的结合力。将预涂晶种的载体管两端密封，垂直放入带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，加入合成液密封后，置于473K的温度下晶化24h，之后取出用去离子水反复洗涤数次，在393K的温度下干燥12h后，用N2进行测漏。各S AP O234沸石膜的合成条件及在未焙烧前的N2渗透数据见表1。最后将晶化后得到的膜管在723K下焙烧8h，以除去分子
第5期李刚等：二次生长法合成SAPO234沸石膜及其气体渗透性能889筛孔道内的模板剂。
表1SAPO234沸石膜的合成条件以及在未焙烧之前的N
2
渗透率
Ta b.1Synth esis cond iti ons and N
2
perm eance of SAPO234m e m br anes b efor e ca l c i na tion
Sa m p l es Th i ckn ess of seed/L m Syn t hesis ti m es
N2penetran ce
/m ol#Pa21#s21#m22@108
M1211.31
M2221.33
M3231.28
M4410.06
M561<0.0001
2.5S APO234膜的表征
采用Ph ili p s P W1030型X射线衍射仪(XRD)鉴定合成晶种和沸石膜的类型；采用KYKY2800型扫描电镜仪(SE M)表征膜的表面形貌以及膜层的厚度；采用气体渗透测试表征合成膜的渗透性能。
3结果与讨论
3.1S APO234晶种及沸石膜的结构和形貌
二次生长法中膜的渗透性能的好坏与晶种层的质量密切相关，晶种的大小对膜的性能有重要影响。一般来说，晶种越小，经晶种修饰后的载体表面粗糙度越小，越有利于合成连续的沸石膜；另外，小晶种具有更多的成核中心，经二次生长后晶粒之间相互交琐共生更加紧密，成膜的质量也就越高。因此，小尺寸的分子筛更适宜做晶种。
图1为实验中合成的S APO234晶种的XRD谱图。从图1中可以看出，在2H=9b和2H=21b分别出现了一个较强的特征峰，并且在2H=12b~14b,2H=15b~17b和2H=30b~32b各出现了一组双峰，这与S APO2
34分子筛的标准特征峰完全一致，并且无杂晶峰，表明合成的晶种为纯相的S APO234分子筛。峰强度较高，表明了合成的晶种具有较高结晶度。SE M照片(图2)显示了合成的S APO234晶种大小均一，尺寸约为200 n m，适宜作为二次生长的晶种。
图3为合成的S APO234沸石膜的XRD图谱。从图3中可以看出合成的膜具有典型的C HA型沸石特征峰，说明了合成的膜为S APO234沸石膜。图4为合成的S APO234沸石膜M5的电镜照片。从图4中可以看出膜的表面晶粒交织共生完好，未发现针孔、裂纹等明显的缺陷。膜层与载体之间的界面清晰，且两者结合良好，膜层连续致密，厚度约为5L m。
无菌棉签3.2合成次数对S APO234沸石膜性能的影响
由于一次合成的膜往往具有很多缺陷，为了使膜获得一定的分离性能，往往需要多次重复晶化。若合成
890专题论文硅酸盐通报第28卷
的膜致密连续，在未焙烧之前，分子筛的孔道内被模板剂分子所占据，因此膜管应对N2不透。在未焙烧之前，膜M1经合成一次后,N2渗透率为1.31@1028mol#Pa21#s21#m22，这表明了膜还存在较大的缺陷。膜M2、M3分别经过2次和3次合成后,N2的渗透率分别为1.33@1028mol#Pa21#s21#m22和1.28@1028mol# Pa21#s21#m22。从以上渗透数据可以看出，随着合成次数的增加,N2的渗透率变化并不明显(表1)，表明了增加合成次数并不能有效地提高S APO234膜的性能。这可能是由于初次形成的膜在后续合成中发生了溶解现象，因此膜的性能并未得到有效改善。Carreon等[22]也发现了S APO234沸石膜在晶化过程中的溶解现象，而M ertens等[23]则指出S APO234分子筛在静置的合成液中会逐渐溶解，搅拌则会加速它的溶解。
3.3晶种层对SAPO234沸石膜性能的影响
图5为未涂晶种的A2A l2O3载体S E M照片，可以看出载体的表面凹凸不平。膜M1、M4和M5的载体在晶种液中提拉不同次数得到了厚度分别为2L m、4L m和6L m的晶种层。图6为膜M1的载体在晶种液中经过1次浸渍提拉后的S E M照片，从图6中可以看出晶种层厚度约为2L m，载体已经完全被晶种覆盖，载体表面经晶种修饰后变的平整均匀，极大地改善了在载体表面的成膜条件。由表1可以看出，随着预涂晶种层厚度的增加，经过二次生长后，未经焙烧的膜M1、M4和M5对N2的渗透率依次减小，这表明了膜内缺陷随着晶种层厚度的增加而减少。特别应该指出的是，当晶种层厚度为6L m时，膜M5经过一次合成基本上达到对N2不透。由此可知，晶种层的厚度对成膜质量有重要影响，相对较厚
凝结水精处理
的晶种层有利于高质量S APO2 34沸石膜的形成。这可能是较薄的晶种层在晶化初期大部分发生了溶解，导致了载体表面大部分裸露在外，晶种并未起到改善载体表面性质和促进晶体成核的作用，因此合成的S APO234沸石膜的性能并不理想。尽管较厚的晶种层中也有部分分子筛发生了溶解，但是载体表面的绝大部分仍然被晶种所覆盖，改善了载体
第5期李刚等：二次生长法合成SAPO234沸石膜及其气体渗透性能891
的表面性质，促进了晶化液在载体表面的成核，有利于在载体上形成高质量的膜。
3.4S APO234沸石膜的气体渗透性能
图7为膜M5经过焙烧后室温下对CO2、C H4的单气体渗透率及C O2/C H4理想选择性随膜两侧压降的变化关系。从图7中可以看出，随着膜两侧压降的增大,C H4的渗透率稍有增加，而CO2的渗透率却随着膜两侧压降的增大而减小。因此导致了CO2/C H4的理想选择性也随着压降的增大而减小。当压降为0.1 MPa时，膜M5对CO2/C H4的理想选择性约为7。
图8为膜M5在室温下分离等物质的量CO2/C H4混合气时,C O2和C H4的渗透率及分离择性随膜两侧压降的变化关系。从图8中可以看出,CO2和CH4的渗透率与选择性随压降的变化趋势与单气体渗透相类似，而分离选择性却远高于其理想选择性。当压降为0.1MPa，膜M5对CO2/C H4的分离选择性为~40，而其理想选择性仅为~7。其原因是在常温下S APO234沸石分子筛对CO2的吸附能力远大于CH4[18]，吸附在沸石膜孔道内的CO2分子堵塞了沸石孔道，使得C H4分子更加难以通过膜层，因此
导致了高的CO2/C H4分离选择性。室温下，合成的S APO234沸石膜对等物质的量C O2/C H4混合气进行了超过24h的连续分离操作测试,C O2的渗透率及C O2/C H4分离选择性均未发生明显变化，表明了合成的S APO234沸石膜具有较好的稳定性。测试完后的膜在室温下长期保存，未见S APO234膜层与基质剥落，再次进行气体测试时，气体的性能与保存前同条件下的一致，进而说明了膜在室温下的稳定性良好。
以上CO2和C H4的压力依存性可以通过常温下S APO234沸石对两种气体的吸附差异来解释。在常压下,C O2的吸附量已经接近饱和，随着压力的升高，吸附量没有发生明显变化，因此,CO2渗透率随着压力的升高而减小；而C H4在常压下并没有达到饱和吸附量，其吸附量随着压力的升高而直线增加，因此C H4的渗透率随着压力的升高而增大。以上C O2和C H4渗透率随压力的变化规律最终导致了选择性随压力的升高而减小。
4结论
(1)多次合成并不能显著提高S AP O234膜的分离性能，可能是由于S APO234分子筛在合成液中会发生溶解所致;
(2)二次生长法制备S APO234沸石膜的质量受晶种层的影响较大，相对较厚的晶种层有利于合成高质量的S APO234沸石膜;
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