第38卷 第2期
1999年 3月
中山大学学报(自然科学版)
ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM
UNIVE RSITATIS SUNYATSE NI
Vol 38 No 2
M ar 1999
文章编号:0529 6579(1999)02 0056 04
李玉光，彭长庚，蒋卫中
(中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)
摘 要：采用预吸附溶胶和重复晶化工艺，在多孔不锈钢管外表面制备了ZSM 5分子筛膜, SEM观察表明，膜层晶体紧密地相互交联，厚度约25 m,H2对N2,O2和CO2的分离系数分
别是4 48,4 27和5 13，明显超过Knudsen扩散理论选择性数值，而且这些分离系数的差别表
明所制备的分子筛膜具有分子筛分效应.
关键词：无机膜；膜反应器；沸石膜
中图分类号:O611 4 文献标识码:A
分子筛具有独特的孔结构和良好的催化特性，是实现分子水平分离和膜催化的良好膜反应器材料.最理想的分子筛膜是单晶分子筛膜，它的气体渗透特性仅由晶孔结构决定.但是，传统的分子筛水热合成方法得到的仅是有限尺寸的晶体，因此，目前制备的分子筛膜是晶体相互交联的分子筛膜[1~3].显然，晶体相互交联程度将显著影响分子筛膜的性能.本工作采用预吸附溶胶的方法[4]，适当改变溶胶组成，在多孔不锈钢管外表面制备了致密的ZSM 5分子筛膜，气体渗透特性测定表明，这些膜具有分子筛分特性. 1 实 验
1 1 材料、试剂及膜制备
多孔不锈钢管是国防工业部某研究所的产品，内外直径分别为16 2mm和18m m，使用前经酸碱清洗，并于540 温度下灼烧，再用无离子水充分清洗.
所用试剂和制备工艺参照文献[4].合成溶胶基本组成按r(SiO2)r(Al2O3)r(Na2O) r(n propyla mine)r(H2O)=1121 019 320 43900.不锈钢管在一定的真空度条件下吸附溶胶后，在453K温度下进行晶化.
1 2 分子筛膜的表征
XRD(D/max 3A衍射仪)用于识别晶体类型,SEM(日立S 520扫描仪)用于观察膜的形态,EPMA(电子探针微分析)用于测定膜横截面组分分布.
1 3 分子筛膜传递特性测定
气体渗透特性是膜质量最有效的直接考察.本工作采用H2,N2,O2和CO2作为探针
基金项目：国家自然科学基金资助项目(29236150 02)
收稿日期:1998 03 11 作者简介：李玉光，男,1942年生，教授，博士导师.
分子，考察膜的传递特征.
2 结果与讨论
2 1 ZSM 5分子筛膜及其形态
基质管的XRD 图谱在2 =37 1!,43 2!,44 4!和51 8!有4个强峰，分别对应于NiO 2和Ni，表明基质含大量镍组分.复合膜的XRD 图谱在2 =7 9!,8 9!和23 1!出现了ZSM 5分子筛特性峰，重复合成3次的复合膜,ZSM 5的特性峰显著增强，基质特性峰显著减弱，表明分子筛膜随合成次数增加而增厚
.图1 经3次重复合成的复合膜SEM 照片
Fig 1 SE M micrograph of sample 3射击标靶
(a)外表面;(b)横截面
SE M 照片显示，分子筛晶体很好地相互交联，重复晶化提高了膜的致密性，同时，膜厚度随之增加.图1(a,b)是经3次重复合成的复合膜的外表面和横截面的SEM 照片.可以看到，这种膜是由分子筛晶体紧密交联形成的致密膜层，而且晶体在基质孔中生成.横截面的EPMA 图谱(图2)显示，从基质管外表面至内表面,Si 和Al 的质量逐渐减小，在基质~50 m 处,
Si 和Al 的质量接近0，这一结果进一步表明ZSM 5晶体渗入基质中
.
分动器油图2 复合膜横截面的EPMA 图谱Fi g 2 E PMA pattern of the composi te membrane
57
青果素第2期 李玉光等:ZSM 5沸石膜的气体分离特性
2 2 气体渗透特性
气体渗透特性测定是在自装的气体流动系统上进行.图3(a)和(b)分别示出合成1次和3次的分子筛膜气体渗透测定结果.从图3(a)看，所有气体渗透率(F)随压力增加而增加，但它们的大小不同，其顺序是F(H2)>F(N2)>F(CO2)>F(O2).图3(b)和(a)不同, F已不随压力改变，而且，它们的大小也发生变化，即:F(H2)>F(O2)>F(N2)>F(CO2).
图3 分子筛膜的气体渗透率与压力关系
Fig 3Correlation of the permeability wi th the mean pressure
(a)样品1;(b)样品3
表1列出不同合成次数分子筛膜的F值和选择性.可以看到,F随合成次数呈不同程度降低，选择性以不同程度提高.对于3次合成的分子筛膜,H2对所有气体的选择性因子均超过Knudsen扩散理论值，但是，超过的百分数却各不相同,H2对O2,N2,CO2的分离因子分别超过Knudsen扩散理论值20%,8%和9%.这些结果表明气体传递机制随膜合成次数发生了变化.
脚踏淋浴器表1 25 下气体通过膜的渗透率(F)和选择性
Tab 1 Permeability and selectivity of the ZSM 5membranes for gases at25
样品合成次数膜厚度
m
F/(∀10-8m-2s-1Pa-1)
H2N2O2CO2
F(H2)
F(N2)
F(H2)
F(O2)
F(H2)
F(CO2)
1110262 9116 698 65114 62 252 662 29 22203 9931 3041 2611 5293 063 172 61
33251 2890 2880 3020 251
4 48
(3 74)1)氨分解制氢
4 27
(4 0)
5 13
(4 69)
1)括号内数值为Knudsen扩散理论值
通常，气体通过多孔膜包含Knudsen和Poiseuille两种流动，气体渗透率可表示为F=C K+C P Pm=f
A#P
C K是Knudsen扩散因子,C P是Poiseuille流动因子,P是膜两侧的压力差,f是气体通量,A是膜的有效面积.当气体自由程远小于孔半径时，气体传递是Poiseuille流动控制,F与P成正比，与气体的粘度成反比；当气体自由程远大于孔半径时，气体传递是Knudsen扩散控制,F与P无关，而与m成反比.表2是这些气体的物理常数.显然，上述测定结果表明，气体通过1次合成膜是Poiseuille流动，它们的F不仅随P增加，而58中山大学学报(自然科学版) 第38卷
且与粘度成一定的反比关系.这说明，尽管采用预吸附工艺,1次合成仍难于形成致密的膜，晶间孔仍较大.
表2 气体的物理常数
Tab 2 Physical parameters of gases 气体H 2CO 2O 2N 2分子动力直径/nm 0 289
0 330 3460 364相对分子质量2443228
粘度/10
-7
Pa
1)
880
1463
2026
1766
免火再煮锅
1)Values at 20
对于合成3次的膜,F 不随P 而改变,
而且选择因子超过了Knudsen 扩散理论值，表明了分子筛膜比较致密，晶间孔相当小.更有意义的是,H 2对N 2的选择因子超过Knudsen 扩散理论值最多,CO 2和O 2的次之，这种倾向和它们分子大小顺序有一定相
似性，即分子动力学直径越大，传递阻力也
越大.这意味着晶间孔的孔隙率很低，其传递通量很小甚至可忽略，气体通过这种膜主要由分子筛晶孔透过，晶孔尺寸的几何筛分效应对气体传递起主导作用.C O 2和O 2的选择渗透特性进一步说明这种膜的分子筛分特性.O 2分子的动力学直径比C O 2的大，可是它们的选择渗透因子超出Knudsen 扩散理论值的百分率几乎相同，甚至C O 2的还稍大，这应归因于它们酸性的差异.C O 2是酸性气体，通过Na-ZSM 5分子筛孔道时，与孔道中的钠有一定的吸附作用，传递阻力要比O 2分子大一些.这种表面作用正是分子筛分效应的重要特性之一.参考文献:
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[4] 李玉光，沈勇.ZSM 5分子筛膜的制备和表征[J].中山大学学报(自然科学版),1997,36(4):
57.
Molecular Sieving Properties of ZSM 5Zeolite Membranes
LI Yu guang
,PE NG Chang gen,JIANG Wei zhong
Abstract :ZSM 5zeolite membrane on the outer surface of porous stainless steel substrate tubes was prepared by pre adsorbing sol and repeatedly crystallization SEM results indicate that the me mbrane is a dense layer in a fashion of crystalline intergro wth,and with a thickness of 25 m The per
meabilities of H 2,N 2,O 2,and CO 2through the me mbrane were 12 89,2 88,3 02,and 2 51∀10-9m 3#m -2#s -1
#Pa -1
,respectively The ideal selectivities of H 2to N 2,O 2,and C O 2were 4 48,4 27and 5 13,respectively,which all were over the theory values of Knudsen diffusion The difference of the ideal selectivities indicates the molecular sieving properties of the me mbrane Keywords :inorganic membrane;zeolite membrane;membrane reactor
59
第2期 李玉光等:ZSM 5沸石膜的气体分离特性 School of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongshan University,Guangzhou 510275,China
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