转向酸及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及油气开采技术领域，尤其涉及一种转向酸及其制备方法与应用。

背景技术：

2.转向酸酸化工艺技术自本世纪初以来在碳酸盐岩储层中得到了广泛的应用。主要在中石油的塔里木油田、西南油气田、长庆油田以及中石化的西南局等进行了大规模的应用，目前主要解决了转向酸的深井降阻性能、高温流变性能、残渣伤害性能、40倍以内渗透率级差(渗透率级差：强非均值性储层渗透率高值与渗透率低值的比值)、封堵转向性能等。随着油气田勘探开发的重点逐步转向强非均质性缝洞碳酸盐岩储层，目前的转向酸体系很难满足50倍以上渗透率级差储层酸压改造的需要。中国石油西南油气田分公司高磨地区部分井渗透率级差高达50-95倍，中国石化西南油气分公司川西地区部分井渗透率级差大于55倍，针对此类强非均质性储层，由于目前的转向酸体系封堵性能有限，转向酸无法封堵转向至低渗储层，低渗区域增产改造效果受限。
3.目前研究的重点主要在转向酸的降阻性能、耐温性能、低伤害性能等方面。如cn102443386a公开了一种增能转向酸体系配方为：盐酸、缓蚀剂、转向剂、增泡剂、铁离子稳定剂，降阻率为40％-50％。cn107325806a公开了一种转向酸，其降阻率为40％。cn104402740a公开的酸化转向剂十八烷基丁基二羟乙基溴化铵、以及cn103820098a公开的自转向酸体系均对储层无伤害。《ct高温转向酸的研制及应用》(刘友权,王小红,王川,等.石油与天然气化工,2011,040(006):614-615.)谈到了对于渗透率级差40倍以内的碳酸盐岩储层能实现封堵转向，对低渗储层进行改造。
4.通过以上对转向酸现状的分析可以看出，目前仅有cn102585797a报道称能大幅度增加酸蚀裂缝长度使储层得到均匀酸化、以及《ct高温转向酸的研制及应用》报道能对40倍以内渗透率级差的碳酸盐岩储层进行封堵转向，而对于渗透率级差50倍以上的强非均质性储层的转向酸未见公开报道。

技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种转向酸及其制备方法与应用。该转向酸具有较强的封堵能力、适用于渗透率级差在50倍以上的强非均质性储层的封堵施工。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种转向酸，其中，以转向酸的总质量为100％计，该转向酸包括：2％-4％甜菜碱类两性离子表面活性剂，2％-4％的硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂，0.04％-0.08％的增粘剂，1％-3％的缓蚀剂，1％-2％的缓蚀增效剂，1％-3％的铁离子稳定剂，10-28％的氯化氢，余量为水。
7.在本发明的具体实施方案中，上述转向酸可以利用甜菜碱两性离子表面活性剂与硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂变粘过程的不同、使转向酸在与储层反应过程中、反应结束至残酸时均可变粘提高粘度。具体地，将上述转向酸注入地层后，转向酸能够与地层中的
碳酸钙反应生成钙离子，在酸(氯化氢)浓度反应至10％-12％、且存在钙离子的条件下，甜菜碱两性离子表面活性剂首先形成蠕虫状聚集体，达到变粘峰值粘度，对裂缝进行一次封堵；随着酸(氯化氢)浓度持续消耗至0％-4％，甜菜碱两性离子表面活性剂的变粘粘度持续降低，失去封堵性能，而此时，在酸浓度为0％-4％、同时在钙离子存在的条件下，硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂形成蠕虫状聚集体，达到变粘峰值粘度，对裂缝进行二次封堵，从而对储层裂缝形成持续性封堵。在一些实施方案中，所述转向酸具有强封堵性，其最大封堵压力可以达到15mpa，封堵时长可以达到40min-50min。
8.在上述转向酸中，优选地，所述甜菜碱类两性离子表面活性剂包括十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱和/或芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱。
9.在上述转向酸中，优选地，所述硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂包括硬脂酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵和/或二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵。
10.在上述转向酸中，优选地，所述增粘剂包括聚丙烯酰胺衍生物。所述聚丙烯酰胺衍生物的粘均分子量一般控制为1000万-1200万。
11.在本发明的具体实施方案中，所述增粘剂一般包含长链烷基单体，其能够与硫酸甲酯铵类表面活性剂的长链疏水端产生协同疏水缔合作用，大幅度增强转向酸体系的粘弹性，显著降低转向酸管路摩阻，使现场降阻率可以达到65％以上。所述聚丙烯酰胺衍生物可以由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与扩链剂反应得到；所述扩链剂可以包括聚乙二醇二丙烯酸酯。在一些具体实施方案中，所述聚丙烯酰胺衍生物的制备方法可以包括：将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、扩链剂按一定质量比(优选8.5：1：0.5)混合形成原料，置于反应容器中，调ph值至接近中性(ph优选为6-7)，然后加入原料总重0.02％的(nh4)2s2o
8-nahso3，密封，45℃反应4小时得到胶体，干燥，粉碎，得到所述增粘剂。
12.在上述转向酸中，所述缓蚀剂一般为高温缓蚀剂，优选地，所述缓蚀剂包括季铵盐；所述季铵盐的分子量可以控制为500-1000。
13.在上述转向酸中，优选地，所述季铵盐包括喹啉季铵盐和/或曼尼希碱季铵盐。
14.在上述转向酸中，所述缓蚀增效剂一般采用所述高温缓蚀增效剂，优选地，所述高温缓蚀增效剂包括二甲基甲酰胺和/或焦锑酸盐，所述焦锑酸盐可以包括焦锑酸钾和/或焦锑酸钠。
15.在上述转向酸中，优选地，所述铁离子稳定剂包括柠檬酸、氮川三乙酸钠和异抗坏血酸钠中的一种或两种以上的组合。
16.在本发明的具体实施方案中，以转向酸的总质量为100％计，所述转向酸可以包括：4％甜菜碱类两性离子表面活性剂，3％的硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂，0.04％的增粘剂，3％的缓蚀剂，1％的缓蚀增效剂，1％的铁离子稳定剂，20％的氯化氢，余量为水。
17.在本发明的具体实施方案中，以转向酸的总质量为100％计，所述转向酸可以包括：2％-4％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，2％-4％的硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵，0.04％-0.08％的增粘剂，1％-3％的曼尼希碱季铵盐，1％-2％的二甲基甲酰胺，1％-3％的异抗坏血酸，10-28％的氯化氢(优选20％)，余量为水；其中，所述增粘剂可以是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与扩链剂反应得到的聚丙烯酰胺衍生物。
18.本发明还提供了上述转向酸的制备方法，包括：将氯化氢、缓蚀剂、缓蚀增效剂、铁离子稳定剂混合，再依次加入增粘剂、甜菜碱类两性离子表面活性剂、硫酸甲酯铵类阳离子
表面活性剂、水，混合均匀后，得到所述转向酸。
19.在本发明的具体实施方案中，上述转向酸的制备方法还可以包括制备增粘剂的操作，所述增粘剂的制备过程包括：将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与扩链剂反应，得到所述增粘剂。
20.本发明进一步提供了上述转向酸在封堵施工中的应用。所述转向酸的最大封堵压力可达15mpa，封堵时长达到40min-50min，对50-60倍渗透率级差储层的转向压力最高可达12.9mpa，对低渗储层的酸化改造效果可以达到50％以上。
21.本发明的有益效果在于：
22.本发明提供的转向酸封堵能力强、封堵时间持续性高、适用于渗透率级差在50倍以上的强非均质性储层的封堵施工，对低渗区域的增产改造效果明显。
附图说明
23.图1为测试例2的酸(氯化氢)浓度消耗与变粘粘度的曲线关系图。
具体实施方式
24.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
25.以下实施例中，所用的喹啉季铵盐的生产厂家为湖北津乐达化工有限公司、产品型号为氯化-1-苄喹啉盐；所用的曼尼希碱季铵盐的生产厂家为成都能特科技有限公司、产品型号为ct1-3d。氯化氢以质量浓度为37％的盐酸溶液形式添加。
26.实施例1
27.本实施例提供了一种转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、3％曼尼希碱季铵盐、1％二甲基甲酰胺、1％异抗坏血酸钠、0.04％增粘剂、4％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、3％硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂，余量为水。
28.其中，增粘剂为聚丙烯酰胺衍生物，其制备方法为：以溶质质量计，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液按8.5：1：0.5的质量比混合形成原料混合物，置于反应容器中，调ph值至6-7，然后加入原料混合物总重0.02％的(nh4)2s2o
8-nahso3，将容器口密封后置于45℃恒温水浴中反应，4小时后停止，得到胶体。将胶体于100kpa真空度下80℃干燥10小时，粉碎，得到增粘剂。
29.本实施例的转向酸的制备过程如下：
30.向配液容器中依次加入盐酸、长链曼尼希碱季铵盐、二甲基甲酰胺和异抗坏血酸钠，搅拌均匀，搅拌过程中加入增粘剂；然后加入芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min；再加入硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂、水，搅拌20min，混合均匀，得到转向酸。
31.实施例2
32.本实施例提供了一种转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、2％喹啉季铵盐、2％焦锑酸钾、3％柠檬酸、0.06％增粘剂、3％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、3％二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵，余量为水。增粘剂的制备方法同实施
例1。
33.本实施例的转向酸的制备过程如下：
34.向配液容器中依次加入盐酸、喹啉季铵盐高温缓蚀剂、焦锑酸钾和柠檬酸，搅拌均匀，搅拌过程中加入增粘剂；然后加入芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min；再加入二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂、水，搅拌20min，混合均匀，得到转向酸。
35.实施例3
36.本实施例提供了一种转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、2％曼尼希碱季铵盐、1％焦锑酸钠、2％异抗坏血酸钠、0.08％增粘剂、4％十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、2％硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂，余量为水。增粘剂的制备方法同实施例1。
37.本实施例的转向酸的制备过程如下：
38.向配液容器中依次加入盐酸、曼尼希碱季铵盐高温缓蚀剂、焦锑酸钠和异抗坏血酸钠，搅拌均匀，搅拌过程中加入增粘剂；然后加入十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min；再加入硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂、水，搅拌20min，混合均匀，得到转向酸。
39.实施例4
40.本实施例提供了一种转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、3％曼尼希碱季铵盐、2％二甲基甲酰胺、1％氮川三乙酸钠、0.06％增粘剂、2％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、4％二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂，余量为水。增粘剂的制备方法同实施例1。
41.本实施例的转向酸的制备过程如下：
42.向配液容器中依次加入盐酸、曼尼希碱季铵盐高温缓蚀剂、二甲基甲酰胺和氮川三乙酸钠，搅拌均匀，搅拌过程中加入增粘剂；然后加入芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min；再加入二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂、水，搅拌20min，混合均匀，得到转向酸。
43.实施例5
44.本实施例提供了一种转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、3％喹啉季铵盐、1％二甲基甲酰胺、1％异抗坏血酸钠、0.08％增粘剂、3％十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、4％硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂，余量为水。增粘剂的制备方法同实施例1。
45.本实施例的转向酸的制备过程如下：
46.向配液容器中依次加入盐酸、喹啉季铵盐高温缓蚀剂、二甲基甲酰胺和异抗坏血酸钠，搅拌均匀，搅拌过程中加入增粘剂；然后加入十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min；再加入硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵表面活性剂、水，搅拌20min，混合均匀，得到转向酸。
47.对比例1
48.本对比例提供了一种不含硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂和增粘剂的转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：15％氯化氢、2％喹啉季铵盐缓蚀剂、1％焦锑酸钾
缓蚀增效剂、1％氮川三乙酸钠铁离子稳定剂、4％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂，余量为水。
49.本对比例的转向酸的制备过程如下：
50.向配液容器中依次加入盐酸、喹啉季铵盐高温缓蚀剂、焦锑酸钾和氮川三乙酸钠，搅拌均匀；然后加入芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min，得到转向酸。
51.对比例2
52.本对比例提供了一种不含硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂和增粘剂的转向酸，以转向酸的总质量为100％，该转向酸包括：20％氯化氢、3％曼尼希碱季铵盐缓蚀剂、1％二甲基甲酰胺缓蚀增效剂、2％柠檬酸铁离子稳定剂、6％十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂，余量为水。
53.本对比例的转向酸的制备过程如下：
54.向配液容器中依次加入盐酸、曼尼希碱季铵盐高温缓蚀剂、二甲基甲酰胺和柠檬酸，搅拌均匀；然后加入十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱表面活性剂、持续搅拌10min，得到转向酸。
55.测试例1
56.对实施例1-5和对比例1-2得到的转向酸进行持续封堵压力、持续封堵时间、转向压力、降阻率、低渗储层的酸化改造结果等参数的性能测试，测试结果参见表1。
57.持续封堵压力和持续封堵使劲通过封堵实验方法测定：将岩心装入夹持器，加环压至20mpa，以0.5ml/min的流量在常温条件下测试初始渗透率。然后升温至150℃，开始以0.5ml/min的速度恒流注酸，注酸过车鞥中实时记录驱替压力，观察压力升高的最大幅度，当注酸压力降低至接近注酸初始压力时，停止注酸，记录驱替最大压力为持续封堵压力、从开始注酸到停止注酸的时间为持续封堵时间。
58.转向压力及酸化效果采用中石油集团公司标准q/sy17003-2017《碳酸盐岩储层改造用粘弹性表面活性剂自转向酸技术规范》中的7.10“双岩心酸化实验方法”进行测试，其中，高渗透率岩心的突破压力即为双岩心酸化的转向压力。具体方法为：
59.选取两块不同渗透率岩心分别装入夹持器，加环压至15mpa左右，常温下分别测试初始渗透率，低渗岩心渗透率k1，高渗岩心渗透率k2。
60.升温(90℃)，升温过程中保持小流量(0.5ml/min)正向注标准盐水。
61.温度升到90℃后，打开放空阀，先将注液管线的水用转向酸顶替，使转向酸尽可能接近岩心，然后关闭放空，开始以0.5ml/min的速度恒流注酸，注酸过程中实时记录驱替压力，观察压力升高的最大幅度(转向压力)，当压力降低至最大压力的一半以下时，视为岩心已被突破，停止注酸。
62.降阻率参照石油行业标准sy/t 5107-2016《水基压裂液性能评价方法》中的7.12“压裂液室内降阻率测定”进行测试。
63.表1
[0064][0065][0066]
从表1可以看出，本发明提供的转向酸的最大封堵压力达到15mpa，封堵时间达到40min-50min，对于50-60倍渗透率级差储层的转向压力最大可达12.9mpa，对低渗储层的酸化改造效果可以达到50％以上。相比之下，对比例1-2的转向酸封堵压力、封堵时间、转向压力、降阻率和酸化改造效果均明显低于实施例1-5的转向酸中相应的封堵参数，说明增粘剂与硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂产生的协同作用对转向酸的封堵性能有明显的提升效果。
[0067]
测试例2
[0068]
本测试例提供了实施例1-5制备的转向酸随酸(氯化氢)浓度变化形成蠕虫状聚集体的变粘峰值粘度测定，该测定采用中石油集团公司标准q/sy17003-2017《碳酸盐岩储层改造用粘弹性表面活性剂自转向酸技术规范》中的7.2“峰值粘度测定”记载的方法进行测试，具体方法为：
[0069]
取实施例1-5之一配制的转向酸4000ml，再取10个5l的烧杯，每个烧杯中倒入400ml自转向酸，然后每个烧杯分别加入12.03g、24.07g、36.10g、48.13g、60.17g、72.20g、84.23g、96.26g、108.30g、120.33g碳酸钙粉，加入速度控制在泡沫没有溢出烧杯，至反应结束无气泡产生。分别测试酸液变粘后在170s-1
的粘度，测得的最大值即为峰值粘度，图1为酸(氯化氢)浓度消耗与变粘粘度的曲线关系图。
[0070]
从图1可知道，酸液变粘粘度分别在氯化氢浓度消耗为8-10％、16-20％时出现两次峰值。这是由于在酸(氯化氢)浓度反应至10％-12％(即氯化氢浓度消耗为8-10％左右)、且存在酸液与底层反应生成钙离子的条件下，甜菜碱两性离子表面活性剂首先形成蠕虫状聚集体，达到变粘峰值粘度，对裂缝进行一次封堵；随着酸(氯化氢)浓度持续消耗至0％-4％(即氯化氢浓度消耗为16-20％左右)，甜菜碱两性离子表面活性剂的变粘粘度持续降低，失去封堵性能，而此时，在酸浓度为0％-4％、同时在钙离子存在的条件下，硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂形成蠕虫状聚集体，达到变粘峰值粘度，对裂缝进行二次封堵，从而对储层裂缝形成持续性封堵。以上结果说明，本发明提供的转向酸能够持续对地层的封堵能力具有持续性。

技术特征：

1.一种转向酸，其中，以转向酸的总质量为100％计，该转向酸包括：2％-4％甜菜碱类两性离子表面活性剂，2％-4％的硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂，0.04％-0.08％的增粘剂，1％-3％的缓蚀剂，1％-2％的缓蚀增效剂，1％-3％的铁离子稳定剂，10％-28％的氯化氢，余量为水。2.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述甜菜碱类两性离子表面活性剂包括十六烷基酰胺丙基羟磺基甜菜碱和/或芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱。3.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂包括硬脂酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵和/或二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵。4.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述增粘剂包括聚丙烯酰胺衍生物；优选地，所述聚丙烯酰胺衍生物的粘均分子量为1000万-1200万。5.根据权利要求4所述的转向酸，其中，所述聚丙烯酰胺衍生物由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺与扩链剂反应得到；优选地，所述扩链剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯。6.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述缓蚀剂包括季铵盐；优选地，所述季铵盐的分子量为500-1000。7.根据权利要求6所述的转向酸，其中，所述季铵盐包括喹啉季铵盐和/或曼尼希碱季铵盐。8.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述缓蚀增效剂包括二甲基甲酰胺和/或焦锑酸盐；优选地，所述焦锑酸盐包括焦锑酸钾和/或焦锑酸钠。9.根据权利要求1所述的转向酸，其中，所述铁离子稳定剂包括柠檬酸、氮川三乙酸钠和异抗坏血酸钠中的一种或两种以上的组合。10.根据权利要求1所述的转向酸，其中，以转向酸的总质量为100％计，该转向酸包括：4％甜菜碱类两性离子表面活性剂，3％的硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂，0.04％的增粘剂，3％的缓蚀剂，1％的缓蚀增效剂，1％的铁离子稳定剂，20％的氯化氢，余量为水。11.根据权利要求1所述转向酸，其中，以转向酸的总质量为100％计，该转向酸包括：2％-4％芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱，2％-4％的硬酯酰胺丙基三甲基硫酸甲酯铵，0.04％-0.08％的增粘剂，1％-3％的曼尼希碱季铵盐，1％-2％的二甲基甲酰胺，1％-3％的异抗坏血酸，20％的氯化氢，余量为水；其中，所述增粘剂是由丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与扩链剂反应得到的聚丙烯酰胺衍生物。12.权利要求1-11任一项所述的转向酸的制备方法，包括：将氯化氢、缓蚀剂、缓蚀增效剂、铁离子稳定剂混合，再依次加入增粘剂、甜菜碱类两性离子表面活性剂、硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂，混合均匀后，得到所述转向酸。13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括制备增粘剂的操作，所述增粘剂的制备过程包括：将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与扩链剂反应，得到所述增粘剂。14.权利要求1-11任一项所述的转向酸在封堵施工中的应用。

技术总结

本发明提供了一种转向酸及其制备方法与应用。以转向酸的总质量为100％计，该转向酸包括：2％-4％甜菜碱类两性离子表面活性剂，2％-4％的硫酸甲酯铵类阳离子表面活性剂；0.04％-0.08％的增粘剂；1％-3％的缓蚀剂；1％-2％的缓蚀增效剂；1％-3％的铁离子稳定剂；20％的氯化氢；余量为水。本发明还提供了上述转向酸的制备方法。本发明进一步提供了上述转向酸在封堵施工中的应用。本发明提供的转向酸的最大封堵压力可达15MPa，封堵时长达到40min-50min，对50-60倍渗透率级差储层的转向压力最高可达12.9MPa，对低渗储层的酸化改造效果可以达到50％以上。50％以上。50％以上。