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汪澜
(中建材绿建材国家重点实验室，北京100024)
摘要：燃煤在水泥窑炉中的燃烧产生有大量的NO,，排放烟气中NO，农度可高达1950 mg/m3低氮燃烧、分级燃烧等 过程减排技术，利用CO在高温条件下对NO，还原，可部分削减NO,，但过重的还原气氛对窑炉正常运行会产生不利的 影响SNCR技术，利用氨基还原剂在适宜温度条件下还原NO,’效率可达60%；进一步增加还原剂用量、提高脱硝效 率，则会增加氨逃逸，导致大气环境氨污染。SCR技术，在较低的温度条件下，利用氨基还原剂脱硝，可以实现窑炉烟 气NO，超低排放，基本避免氨逃逸前述多项技术的耦合及各项技术优势的发挥，是水泥窑炉烟气脱硝的最佳技术路 径组合。 关键词：水泥窑炉烟气；NO，过程减排；SNCR技术；SCR技术；最佳技术耦合
中图分类号：TQ172.9 文献标识码：B文章编号：1002-9877(2021)03-0042-04 DOI: 10.13739/jki.c n ll-1899/tq.2021.03.014
〇引言
水泥是国家社会经济建设重要的基础原材料，我国现有水泥生产线约1650余条，2020年水泥和水 泥熟料产量分别达到23.8亿吨和15.5亿吨。随着“新 基建”、“内循环”的逐步开展，水泥工业也面临着新 的发展机遇。然而水泥工业又是典型的高NO t排放 行业，按污染源普查NOt排放系数为1.65 kg/t熟料计 算，2020年我国水泥工业窑炉NO，排放量约为256万 吨，占全社会NO，排放总量的15%，也是继煤电和交 通运输行业之后的第三大排放源。
NO，是一种严重的大气污染物。其包含多种化 合物，如一氧化二氮(N20)、一氧化氮(NO)和二氧化 氮(N02)等，统称为氮氧化物。氮氧化物是形成光化 学烟雾和酸雨的一个重要原因。光化学烟雾是有毒 烟雾，具有特殊刺激气味，可伤害人体视觉器官，妨 碍植物生长，使大气能见度下降。酸雨会导致土壤 酸化，使农作物大幅度减产，酸雨还会使水泥混凝土 建筑结构加快老化，导致建筑结构强度下降、表面溶 解，发生“黑壳”效应。更为严重的是氮氧化物会伤 害人体肺部器官，导致肺部组织病变，危害人们的身 体健康。
保护生态环境是我国的一项基本国策，国家《大 气污染防治行动计划》提出“加快脱硫、脱硝等方面 的技术研发”，《工业窑炉大气污染综合治理方案》提 出“完善工业炉窑大气污染综合治理管理体系，推 进工业炉窑全面达标排放，实现工业行业二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等污染物进一步下降”。为此，以火电厂为主体的煤电行业通过采用催化还原技术 (SCR)，已基本实现了全行业的超低排放，即排放烟 气中颗粒物、802和>^0，浓度分别低于10 mg/Nm3、35 mg/Nm3和50 mg/Nm3；钢铁行业到
2025年底也力 争80%以上产能完成超低排放改造。
目前，水泥工业执行的排放标准为《水泥工业大 气污染物排放标准》（GB4915—2013)。一些省区 还出台了更为严格的排放标准，例如浙江省拟颁布 的地方标准要求到2025年水泥窑炉烟气NO，排放浓 度小于50 mg/Nm3，氨逃逸小于5 mg/Nm3；江苏省拟 发布的地方标准把实施超低排放的目标提前到2022 年。环保部颁布的《重污染天气重点行业应急减排 技术指南》则要求，水泥生产采用SNCR、SCR等技 术达到超低排放，并且水泥熟料氮氧化物减排的氨 水耗量小于4 kg/t，才能认定为A级企业，享受相应的 政策支持。可见，实现NO，超低排放是水泥工业转型 升级和绿发展的必由之路。
1水泥工业窑炉NO v的产生
NOt的产生分为天然和人为活动两大类。天然 产生的NOxi要来自土壤和海洋中有机物的分解，属 于自然界的氮循环过程。人为活动产生的NO…大部 分来自化石燃料燃烧过程，如汽车、工业窑炉中燃料 的燃烧过程。在高温燃烧条件下，乂与02进行化学 反应形成NO,，主要以NO的形式存在，也含有少量 n2o和 N02。
基金项目：国家重点科技专项“建材行业烟气污染物全过程减排及节能耦合技术研究与示范”（2017Y F C 0210800)资助
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水泥生产主要是水泥生料在窑炉中煅烧成水泥 熟料，具体工艺过程是生料在分解炉中进行碳酸盐 分解和在回转窑中进行水泥熟料的煅烧。
依据氮的来源及反应温度区域，水泥窑炉中NO，的产生有4种不同的机理，包括热力型NO T、快速型 NOA.、燃料型NOt和原料组分中的氮形成的NO,。在 高于1600 t温度较长时间的燃烧，N2分子与02分子 反应形成热力型NO…这是水泥窑炉产生大量NO，排 放的主要原因。在有碳氢自由基存在的情况下，燃烧 火焰前端会形成快速型NO,，这种机理形成的NO，仅 占水泥窑炉中产生NOxS量的一小部分。燃料型NO，是由燃料中的氮反应生成；例如，煤含有0.5%〜2%的氮，由于氮原子结合能较低，可以在相对较低温度下 反应形成NOx，这一反应通过NH、.自由基进行，将氮 氧化成N C U原料组分中的氮形成N〇i的机理与燃 料中的氮形成的机理基本相同，氮以氨基盐NH4+的形式存在于原料组分中，含量约为80〜200 g/t。
水泥窑炉中产生的N(\主要是NO，但在较低温. 度下NO会与02反应生成N02。由于反应速率低，形 成的N02仅为NOt总量的5%。然而，在阳光紫外线 作用下，N02会按下式分解：
N02—NO+O
这一反应释放出的氧原子和空气中的氧分子反 应生成臭氧〇3。
0+02—03
若没有阳光作用，0，会与NO反应再次生成 N02：
o3+n o—n o2+o2
结果是NO/N02比例恢复到最初数值，NO,.总量 也未发生改变。然而n o2有更大的毒性，N02折算为 NO的当量系数为1.53。有德国标准规定工作环境中 N02浓度不能超过9.5 mg/m3。
结合数学模型对水泥窑炉N O JJ成机理分析表 明，回转窑中燃烧温度可达1850丈，主要产生热力 型NO,.，并随回转窑中烧成带温度的升高而急剧增 加。回转窑内温度波动愈激烈，高温区燃烧气体停 留时间愈长，NOv产生量就愈大。分解炉中燃烧温度 约为1 100 T：，但燃烧了窑炉中65%的燃料，主要产 生燃料型N O p分解炉中当燃烧空气过剩系数较低，或是氧气不足时，部分NOv也会得到还原。现场检测 分析表明，水泥窑炉NOI产生量及烟气中NO/浓度介 于410〜1950 mg/m3之间，即每生产1t水泥熟料产生 1.1〜2.5 kg NO”而回转窑和分解炉中产生的NO'.分 别约为水泥窑炉NOt总产生量的60%和40%。2水泥工业窑炉N O，的减排
随着环保技术的进步，水泥窑炉NO，减排技术也 得到快速发展和实际应用。《重污染天气重点行业应 急减排技术指南》列出了低氮燃烧、分级燃烧、选择 性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)4项 已被工程应用所证实的最佳可行技术。
水泥熟料煅烧是通过燃烧器将燃煤喷射人回转 窑进行燃烧，即在燃烧器出口处形成高温火焰，这就 会导致N2被氧化，形成大量的NO#低氮燃烧技术 的原理是合理控制火焰温度、尽量缩短火焰长度，减 小助燃空气在高温区的停留时间，降低燃烧空气比，适当调节还原气氛，进而避免过高温度及较长反应 时间条件下NOv的大量形成，同时通过控制燃烧工 况，防止过量的氧化反应。低氮燃烧技术可以减少 回转窑内NO，产生量达30%。
分级燃烧是在分解炉中进行的一种脱硝技术改 造。分级燃烧是将燃料和助燃空气分别送人分解炉 中不同的区域，以便在分解炉中形成还原气氛，抑 制NO,.的形成。分级燃烧又分为空气分级燃烧和燃 料分级燃烧。空气分级燃烧是将分解炉中燃煤燃烧 所需的助燃空气分两部分送人分解炉。一部分约为 总助燃空气的80%，另一部分为20%。这样就在分 解窑内形成贫氧区和富氧区e由于燃料最初是在空 气过剩系数小于1的贫氧区燃烧，燃烧生成的CO可 将NO,.还原成N2；剩余的CO则在富氧区燃尽成C02。燃料分级燃烧是将燃煤分成多股送人分解炉中，最 初在贫氧条件下燃烧，随后在富氧条件下燃烧；其减 小NO、.形成原理与空气分级燃烧相同。分级燃烧的 脱硝效率可达55%。
为强化分级燃烧的效果，有研究采用“还原炉”技术实现低氮燃烧，即是加大和延长回转窑与分解 炉的连接管道，将燃煤从连接管道中加入，进而在连 接管道中形成极强的还原区，可将从回转窑内排出 的NO/削减至50 mg/m3以下。
低氮燃烧和分级燃烧等技术均属于过程减排技 术，即通过控制水泥窑炉中燃煤燃烧工况，利用还原 气氛和CO与NOA.的反应来削减NO T，这类还原反应 需要在1 000 T左右温度条件下进行，对回转窑内产 生的NO,.有较好的削减作用，但对窑炉正常燃烧工况 也可能会带来不利影响。为进一步降低NOt排放，满 足超低排放的限值要求，还需要采用SNCR和SCR等 末端治理技术，或是过程减排与末端治理技术的耦 合。
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SNCR是英文Selective Non Catalytic Reduction
的首字母缩写，即为选择性非催化还原技术。这种
技术不用催化剂，在850〜1100 ^温度区间，将含氨 基的还原剂(氨水、尿素溶液等)喷入窑炉内，将烟气 中的NO,.还原，生成氮气和水。
水泥窑炉采用SNCR脱硝技术主要是在分解炉 管道内布置氨水雾化喷射系统，将氨水直接喷入到 合适的温度区域。延长NH，在反应区域内的停留时 间，有助于反应物质扩散传递和化学反应，提高脱硝 效率。另一方面，反应温度窗口是应用SNCR技术 的关键。当反应区域温度过低时，脱硝反应效率会 降低，导致大量的氨逃逸；当反应区域温度过高时，
NH3会被氧化形成NOA.，造成更为不利的影响3此 夕卜，氨氮摩尔比是采用SNCR脱硝技术的重要参数 通常，氨氮摩尔比控制在2:1，SNCR脱硝效率可达到 60%，但会产生少量氨逃逸；提高氨氮摩尔比或是增 加氨水用量，可使脱硝效率进一步提高，氨逃逸也会 增加，可高达100 mg/m3以上。目前，大气中氨污染 日趋严重，在减排NOtW同时控制氨逃逸已受到多方 的关注。
SCR是英文Selective Catalytic Reduction的首字母缩写，即为选择性催化还原技术。由于采用了催 化剂，SCR脱硝技术可在350丈温度以下，通过氨基 还原剂将烟气中的NO、.还原为N2。
SCR脱硝技术通常是要建立SCR脱硝反应器，并 在反应器中布置多层催化剂材料，传统的催化剂材 料大多为V205负载于具有锐钛矿结构的丁丨02上。尽 管SCR脱硝反应机理与SNCR脱硝反应机理相同，反 应效率则得到提升，这主要是由于催化剂材料对NH，和NOt都有很强的吸附作用，大大提高了 1^^与>^0>.接触反应几率；另一方面，催化剂材料中的过渡金属 元素价态易变、电子转移迅速，这也大大加速了NH，与NOt的反应进程。优化组成设计的催化剂材料可 以在温度低至160 t的丁况条件下，实现烟气中NOv 脱除效率95%以上。更为重要的是，采用SCR脱硝 技术，氨氮摩尔比可控制在1:1左右，既可以满足NO a.超低排放要求，又可以防止氨逃逸现象的发生，是水 泥工业窑炉NOT减排不可或缺的最佳可行技术。
3水泥工业窑炉SCR脱硝技术应用
SCR脱硝技术由美国Eegelharol公司提出，并于
1959年申请发明专利。20世纪70年代日本率先将 SCR脱硝技术用于电厂燃煤锅炉的烟气脱硝。我国
在20世纪90年代开始引进这一技术，并于2006年建立了具有自主知识产权的电厂燃煤锅炉SCR脱硝工 程，目前已在煤电行业全面推广采用了SCR脱硝技 术，为煤电行业实现超低排放奠定了基础。
SCR脱硝技术最早由德国Solnhofen公司于2000 年用于水泥窑炉烟气脱硝，并已在欧美水泥工业得 到广泛应用。我国于2018年开始引进学习国际先进 技术，目前已有数十家水泥生产企业采用了 SCR脱 硝技术。
水泥窑炉烟气从预热器系统排出时，温度约为 320 T，含尘浓度约为120 g/m3，烟气经过余热锅炉 进行余热回收发电，排出时温度降为160〜220 T，含尘浓度约为55 g/m3；烟气再通过生料粉磨系统，进行 物料烘干，最终经袋式收尘器除尘后排放，排出时温 度为80〜120 含尘浓度小于10 mg/m3。针对水泥
窑炉烟气排放过程，SCR脱硝工艺也可分为“高温布 置”、“中低温布置”和“超低温布置”三种形式。即分别位于预热器系统后、余热锅炉后和袋式收尘器 后。
由于水泥窑炉烟气湿含量较大，低温条件下易 于在催化剂材料表面冷凝结露，再加上硫氨的影响，“
超低温布置”尚未得到实际T.程应用。“高温布置”又分为高温中尘布置和高温高尘布置。前者是在 SCR反应器前布置高温电收尘器，使进人SCR反应 器中的粉尘浓度降低至50 g/m3左右，进而减小进人 SCR反应器的高粉尘对催化剂材料脱硝效率及长期 使用寿命的影响；后者是尚粉尘浓度烟气直接进人 SCR反应器，这就减小了 SCR脱硝过程对后续余热 锅炉发电量的影响，同时也减少了设备投资和SCR 反应器全系统运行故障率。
“中低温布置”结合了高温中尘布置和高温高 尘布置两种形式的优点，即SCR反应器置于余热锅 炉后，这样对窑炉运行及余热锅炉发电效率都没有 任何影响；由于余热锅炉中烟气粉尘的自然分离沉降，进人到SCR反应器中的烟气粉尘浓度仅约为 55 g/m'\与“高温中尘布置”基本相当，可以将烟气 粉尘对催化剂材料脱硝效率及长期性能的不利影响 降到最低：
由于“中低温布置”SCR脱硝技术的优势，国家 重点研发技术“大气污染成因与控制技术研究”布 置了研发中低温脱硝催化剂材料和实现“中低温布 置”SCR脱硝技术工程化应用的重要内容。为此，绿 建材国家重点实验室研究闭队对传统的高温催化 剂材料进行改进性研究，通过添加强吸附功能材料 组分，使催化剂材料对NH，分子和NO、.分子吸附能力
微波加热器2021.N〇.3汪澜：水泥窑炉烟气NO,.减排技术及评述-45 -
增加了数倍；通过添加微量过渡金属元素，使NH3*
子与NO t分子反应的电子转移加速，反应速率大幅度 提高；通过新的加工制备工艺，使催化剂材料的比表 面积和孔容增加，耐磨性能也有显著增加，最终实现 了高性能中低温催化剂材料的商业化生产。
随后，研究团队建立了水泥生产实际工况条件 下的“中低温布置”SCR脱硝工程技术中试线。中试线为18 m高的小型反应器，催化剂3+1层布置；引人的烟气量10000 m3/h，烟气温度160〜320尤、含尘 浓度55 g/m3、烟气NO、.浓度300 mg/r r r'、S02浓度为 600 mg/r r v'、有时也会高达1600 mg/m'_在中试试验 期间，研究考察了中低温催化剂材料长期性能及其 烟气工况条件变化，包括S02浓度变化对催化剂脱 硝效率的影响：研究表明：在有催化剂作用的条件 下，502会在300丈以上的温度窗口氧化成S03，同时 形成硫酸铵盐，在烟气温度低于150 条件下，冷凝 吸附到催化剂材料表面，引起催化剂硫氨中毒失活,3中低温SCR脱硝技术的温度窗口在150〜220 t之间，这样就避免了催化剂材料在反应器中对S〇2高温催 化形成S03，又防止了催化剂材料在反应器中对硫酸 铵盐的低温冷凝吸附。可以认为，“中低温布置”SCR 脱硝技术有更好的抗803中毒失活的优势:，
基于新型中低温催化剂的研发及“中低温布 置”SCR技术的中试研究，在浙江长兴南方水泥5 000 t/d生产线上配套建设了水泥窑炉烟气中低温 SCR脱硝工程项目。窑炉日产水泥熟料可达6 300 t，窑尾烟气量360 000 m3/h，NO A.排放浓度控制在260 mg/m3左右。
设计的脱硝反应器截面为64 m:、净高为34 m，框架结构总重量350 t。反应器内布置4+1层催化剂 模块，每层催化剂上方紧密布置耙式吹灰器，周围布 置声波吹灰器。通过CFD模拟分析，对脱硝反应器 的进出口烟气管道进行优化设计，确定最佳的布置 形式，并在适当位置增加导流板，以保证烟气流场的 均匀分布，防止烟气中粉尘偏流对催化剂材料的冲 刷磨损或是粉尘的局部堆积堵塞。
脱硝反应器自带有精准喷氨系统，可以独立进 行窑炉全烟气的脱硝，也可以与SNCR耦合，利用 SNCR喷氨产生的氨逃逸进行最终的烟气脱硝。脱 硝采用的氨水由热盘管加热蒸发，不增加电耗。脱 硝反应器还带有压力、温度、烟气成分等在线检测分 析仪表仪器，新增DCS控制系统，并接人全生产线控 制系统，做到远程监控和启停。
中低温SCR反应器及整个工程项目于2020年7月进行调试并投人试运行。连续运行表明：中
低温SCR脱硝效率达到90%，NO,.排放浓度小于
50 mg/m3，氨逃逸小于5 mg/m3，全系统单位电耗小
于3 kW h/t熟料；SCR反应器采用独立喷氨系统，氨
氮摩尔比为1:1，氨水(20%浓度)用量2 kg/t熟料，采
用SNCR+SCR耦合，氨氮摩尔比1.1:1，氨水(20%浓
度)用量2.2 kg/t熟料。
2020年底，中国建筑材料联合会和中国水泥协
无取向硅钢
会共同组织中低温SCR脱硝技术及工程项目评审会，
一次性手腕带专家一致认为工程技术成果开拓了水泥窑炉烟气治
理新的技术路线，实现了水泥窑炉烟气S C R脱硝工
程技术的重大创新和突破：
4结束语
(1)NOA^排及超低排放，是保护生态环境、实现
水泥工业绿制造的迫切需求和必由之路
(2) 低氮燃烧、分级燃烧等技术，可实现水泥窑 炉烟气>40、.部分削减，但应关注高浓度CO的产生及
对窑炉运行的不利影响：拖布
(3) SNCR脱硝技术可以大幅度减排NO,.，但应防 止过量氨水的应用导致氨逃逸增加、产生大气氨污
染。
(4) SCR脱硝及中低温SCR脱硝技术可靠、先进，可以实现水泥窑炉烟气NO,.超低排放，避免氨逃逸等
数控分度头
二次污染，进而为水泥工业转型升级和绿发展提
供了强有力的技术支撑：
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