第３０卷第６期２００６年６⽉
机械⼯程材料
ＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖ０１．３０Ｎｏ．６
Ｊｕｎ２００６
酚醛树脂／⽯墨模压成型复合材料双极板的制备与性能
王彦明１。王威强２，李爱菊３，阴强３
（⼭东⼤学１．⼟建与⽔利学院；２．机械⼯程学院；３．材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室，
⼯程陶瓷⼭东省重点实验室，⼭东济南２５００６１）
摘要：以⽯墨与酚醛树脂粉料为原料通过低温热模压成形⼯艺制备低成本酚醛树脂／⽯墨复合材料双极板，对材料的⼒学性能与导电性能进⾏了研究。结果表明：酚醛树脂含量是影响复合材料导电性能与⼒学性能的主要因素，酚醛树脂含量低于２０％时，材料具有较⾼的导电性能；提⾼固化温度与固化压⼒，可以提⾼材料的抗弯强度，但材料的导电性能明显降低；适中的固化压⼒与固化温度有利于材料具有较好的⼒学性能与导电性能。
关键词：酚醛树脂／⽯墨复合材料；双极板；低温热模压
中图分类号：ＴＭ９１１．４⽂献标识码：Ａ⽂章编号：１０００⼀３７３８（２００６）０６⼀００３４⼀０３
ＰｈｅｎｏｌＦｏｍａｌｄｅｈｙｄｅＲｅｓｉｎ／Ｉ：》ａｐｈｉｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＢｉｐｏｌａｒＰｌａｔｅ
ＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＰｒｅｓｓｕｒｅＭｏｌｄｉｎｇ
Ｗ蝌ＧＹａｎ－ｍｉｎｇ，ＷＡＮＧＷｅｈｉ粕ｇ，ＬＩＡｉ－ｊｕ，ＹＩＮＱｉ蛐ｇ
（ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｋｉｎｄｏｆ１０ｗ＿ｃｏｓｔＰＦｒｅｓｉｎ／ｇｒａｐｈｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｈｏｔｐｒｅｓｓｕｒｅｍ０１ｄｉｎｇ．ＭｅｃｈａｎｊｃａｌｐｒＯｐｅｎｉｅｓ
ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｒＯｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＰＦｒｅｓｉｎｃｏｎｔｅｎｔｍａｉｎｌｙｉｎｎｕｅｎｃｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＷｉｔｈＰＦｒｅｓｉｎｃｏｎｔｅｎｔｌｅｓｓｔｈａｎ２０％，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈａｄｆａｉｒｌｙｇｏｏｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ａｓｃｕｒｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｂｕｔｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ、∞ｕｌｄｂｅｒｅｄｕｃｅｄａｐｐａｒｅｎｔｌｙ－Ｍｏｄｅｒａｔｅｃｕｄｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｃｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＦｒｅｓｉｎ／ｇｒａｐｈｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅ－ｂｉｐｏｌａｒｐｌａｔｅ；ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈｏｔｐｒｅｓｓｕｒｅｍｏｌｄｉｎｇ
１引⾔
双极板是质⼦交换膜燃料电池（ＰＥＭＦ、Ｃ）的主要部件，由于价格昂贵，成了⽬前阻碍ＰＥＭＦＣ商业化发展的主要障碍［１－３］。⽯墨材料⼀直是双极板的⾸选材料，且多采⽤机加⼯⽅法加⼯⽯墨双极板。机加⼯⼯艺中⾼温⽯墨化处理和⽓体流道的机加⼯是造成双极板价格昂贵的主要原因［４］。
由⽯墨粉与聚合物树脂制备复合材料双极板是⽬前ＰＥＭＦＣ双极板研究的主要⽅向，国外已由开发研究向规模⽣产转化［５］。树脂／⽯墨复合材料具有和⽯墨相同的耐蚀性能，虽然聚合物树脂的含量较低（质量分数＜３０％），但基本上保持了聚合物的
收稿⽇期：２００５⼀０４—２９；修订⽇期：２００５＿０７⼀１３
作者简介：王彦明（１９６８～），男，⼭东临沂⼈，副教授，博⼠研究⽣。
导师：王威强教授
３４?加⼯性能，可通过典型的塑料加⼯技术如挤压、模压或注射⼯艺加⼯成型［６］，因此树脂／⽯墨复合材料双极板易于⼤规模⽣产，⼀次成型省略机加⼯⼯序，可⼤⼤降低⽣产成本。虽然复合材料双极板的电导率较机加⼯⽯墨板低得多，但其潜在的应⽤前景还是吸引了众多研究⼈员做了许多研究⼯作［７—１０’。
国内主要研究单位⼤连化学物理研究所主要开发⾦属板和⾦属⼀⽯墨复合板，天津⼤学正在探索⽤柔性⽯墨制作双极板，北京世纪富原燃料电池有限公司已制备了模压双极板，但具体的材料性能尚未公开［６］。且⽬前材料的相关标准也未出台。⽬前，国内研究热点正逐步转向树脂／⽯墨复合材料双极板与柔性⽯墨双极板的研究与开发。
制造复合材料双极板的树脂有热塑性树脂和热固性树脂。李常清等对热固性酚醛树脂、环氧树脂和呋喃树脂增强柔性⽯墨复合材料的⼒学性能与导
万⽅数据
电性能进⾏了对⽐研究，得出呋喃树脂的综合效果最好，酚醛树脂次之且与呋哺树脂相近，环氧树脂最差特别是电阻率最⼤的结果［１１｜。考虑到酚醛树脂价格便宜且⼲粉状酚醛树脂易于与⽯墨颗粒混合均匀、成型简单且稳定性好，作者课题组采⽤粉状酚醛树脂与⽯墨制备双极板复合材料并对其性能进⾏了研究。
２试样制备与试验⽅法
２．１试样制备
试验原料有：⼈造⽯墨粉（⼭东莱西青岛西特碳素有限公司⽣产），纯度⼤于９５％，粒度⼀ｌｏｏ
⽬；改性酚醛树脂⼲粉料（⼭东莱芜润达化⼯有限公司⽣产），粒度２００⽬，含７％六亚甲基醇胺固化剂；耐⾼温硅油作脱模剂。
将不同质量⽐的酚醛树脂粉料和⽯墨粉料混合，在ＱＩＦ－１６型⾼能球磨机中以３８０ｒ／ｍｉｎ转速球磨２～４ｈ，过２００⽬筛。氧化铝研磨球的莫⽒硬度９，⼤球与⼩球各⼀半，⼤球直径１５ｍｍ、⼩球直径１０ｍｍ。混合料与研磨球的质量⽐为１：６～１：８。
将混合料在⾃制的热压炉上制备试样。制备中采⽤不同酚醛树脂质量分数１５％，２０％，２２．５％，２５％，２７．５％，３０％；选⽤两组不同的压制⼯艺，⼯艺１：固化温度１７０℃，固化压⼒２０ＭＰａ；⼯艺２：固化温度２００℃，固化压⼒３０ＭＰａ，固化时间均取６０ｍｉｎ。将装有混合料的模具放在炉⼦上下压头之间，利⽤千⽄顶施加压⼒，电阻丝进⾏加热升温，⽤热电偶测温，温度的控制通过温控器来实现。压制过程中在试样完全固化之前进⾏２～３次卸压排⽓，排除材料表⾯吸附的⽓体以及树脂交联固化反应产⽣的挥发性⽓体。
２．２试验⽅法
⽤ＬＹ５０００型液压式万能试验机、ＪＸＡ⼀８４０型扫描电镜和ｑ４４直流双臂电桥，对材料的抗弯强度、电阻率进⾏测量，对材料的断⼝以及表⾯形貌进⾏分析。
３试验结果与分析
３．１⼯艺参数对抗弯强度与电阻率的影响
表１表明，在相同的酚醛树脂质量分数下，提⾼固化温度与固化压⼒，可以提⾼材料的抗弯强度，但会降低材料的导电性能，电阻率增⼤幅度较⼤。由于树脂／⽯墨复合材料双极板必须具有优良的导电性能，因此⼯艺参数以适中的固化温度１７０℃、固化压⼒２０ＭＰａ较好。
表１⼯艺参数对材料性能的影响
１ｈｂ．１ＩＩｌｆｌｌ珊傥ｏｆｐａ删侧鬻幅∞阳０ｐ耐ｔｉｅｓｏｆⅡ玲吼唧吲ｔｅ
３．２酚醛树脂含量对抗弯强度与电阻率的影响表１表明，在⼯艺１条件下，随着酚醛树脂⽤量的增加，复合材料的电阻率和抗弯强度呈上升趋势。酚醛树脂是电绝缘材料，与⽯墨颗粒混合后，必然会导致复合材料电阻率的增加。⽯墨的导电性能取决于其晶格中导电载流⼦（电⼦和空⽳）的浓度［１２｜，酚醛树脂含量越⼤，酚醛树脂在固化过程中在⽯墨中越易形成不溶、不熔的三维⽹络⾻架结构，这种三维⽹络结构的形成阻碍了导电载流⼦的流动。酚醛树脂含量越多，⽯墨颗粒之间及其表⾯所覆盖的胶层厚度越厚，⽽且在⽯墨颗粒间分布也越密集，因此导电载流⼦流动越困难，造成复合材料的电阻率随着酚醛树脂含量的增加⽽增⼤。
⽯墨材料属于共价键连接的⽆机物，树脂属于共价键连接的有机物，有机物作为⼀种柔韧的分散相涂
覆在⽯墨的表⾯，被涂覆的⽯墨颗粒之间以共价键组成的有机物接触形成界⾯结合［１３３；另外在⽯墨颗粒的层⾯边缘，碳原⼦由于有未配对电⼦存在不饱和键，其化学活性较⼤成为化学反应的活性区域。⽯墨为六⽅晶系结构，层⾯之间因为间距较⼤，键⼒较弱⽽且空隙较多，给树脂浸⼊进⾏化学反应提供了条件［１引。⽯墨颗粒层⾯边缘与层⾯之间存在的活性点与树脂之间发⽣交联化学反应，使复合材料具有⼀定的强度。由于树脂的⼒学性能远⼤于⽯墨的⼒学性能，随着酚醛树脂含量增多，树脂在材料中形成的粘结⾯贯穿⽹络结构密度和厚度增加，就象钢筋混凝⼟中钢筋⾻架的贯穿⽹络⼀般，使复合材料的抗弯强度不断提⾼［１５｜。
３５?
万⽅数据
３．３复合材料的显微组织
校正曲线由图１、图２可见，在⼯艺１条件下，酚醛树脂含量为２０％时，其断⾯呈明显的层⽚状，⽅向性较强；⽽酚醛树脂含量为３０％时，断⾯层⽚状变得细⼩，⽅向性减弱。在图ｌ中层状结构使⽯墨优先沿其层状⽅向流动，这种优先取向导致了酚醛树脂的分配不均，材料表现为导电性能较好，但强度偏低。
精准灌溉系统海棠图２中的结构，较前者有利于酚醛树脂向各个⽅向流动，⽯墨之间可以实现各个⽅向的结合，形成牢固均匀的三维⽹络胶层结构，表现为复合材料⼒学性能较⾼，但导电性能下降。
（ａ）断⼝形貌
（ｂ）表⾯形貌
图ｌ酚醛树脂含量２０％试样的ＳＥＭ形貌
Ｈ晷ｌＳＥＭｉｍｇ幅ｏｆｔｌｌｅ洲ｐ吣ｉｔｅ埘ｔｈｒ幅ｉｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆ２０％３．４各种材料性能对⽐
表２中两种试样的性能基本接近美国能源部对碳质填料／聚合物复合材料双极板的性能要求［６］：抗弯强度≥５０ＭＰａ，电导率≥１００Ｓ?ｃｍ～。综合考虑材料的导电性能与⼒学性能，作者研究结果要好于国外已有的研究结果，见表３。
表２两种较好的试验⽅案
Ｔａｂ．２Ｔｗｏ靶ｔｓｏｆｅ冲ｅｒｉｎ砖ｎｔａｌ懈ｌｌｌｔｓ
（ａ）断⼝形貌
（ｂ）表⾯形貌
图２酚醛树脂含量３０％试样的ｓＥＭ形貌Ｆ．晷２ｓＥＭｉⅡｎ窖皓ｏｆｔｈｅｃｏｍｐ吣ｉｔｅｗｉｔｈ
ｒ幅ｉｎ咖ｔ蛐ｔｏｆ３０％表３与国外双极板复合材料性能的对⽐
Ｔａｂ．３Ｃ姗ｐａ拖ｉ伽ｗｉｔｌｌｆｂｒｅｉ印艇辩ａｒｃｈｒｅｓｌｌｌｂ
４结论
酚醛树脂／⽯墨复合材料的抗弯强度随着树脂含量的增多⽽增加，电导率随着树脂含量的增多⽽降低且变化明显。在本试验条件下，树脂质量分数⼩于２０％时，复合材料能满⾜双极板的导电性能要求，但强度略低，应进⼀步研究增强的措施。
在相同的酚醛树脂含量下，提⾼固化温度与固化压⼒，可以提⾼材料的抗弯强度，但要明显降低材料的导电性能；适中的固化压⼒与固化温度有利于在材料中形成均匀的粘结⾯贯穿⽹络，使材料均匀致密，具有较好的⼒学性能与导电性能。
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（下转第４２页）万⽅数据
王学刚，等：ＴＰ３０４Ｈ不锈钢管的瞬时液相扩散焊技术
距离／ｍｍ距离／ｍｍ
（ａ）１１９０℃（ｂＪｌ２１０℃
图３１１１３０４Ｈ钢１１卫连接接头区域合⾦元素浓度的线分布
Ｈ§３Ｃｏｎ∞吡憎“蚰ｐｍ丘Ｉｅｓｏｆａ１１０ｙｅｌ恤掰ＩｔｓｉｎⅡ，３０４Ｈｊｏ矾ｂ０ＩｌｄｉｅｄｂｙⅡＰ且在整个接头区域已达到均匀化。这是由于采⽤了
铁为主组元的中间层，在加热过程中，由于降低熔点
元素硼的扩散，促使了母材铁和中间层铁的接合。
另外，在不同的焊接温度下，由于各元素的扩散能⼒
不同，在相同的时间内其扩散距离不同，故形成的接
头的组织和性能差异很⼤。因此，在ＴＬＰ连接⼯艺
的设计时，必须保证中间层有⾜够的过热度，促使合
⾦元素扩散充分，实现接合。
与⽬前常⽤的钨极氩弧焊相⽐，ＴＬＰ焊接技术
是在低于母材熔点下施焊，不会损害母材性能；管⼦
⽆需开坡⼝，焊接⼀次成形，⽆需多道焊，⽣产率⾼；
⾃动化程度⾼，对操作者技能要求低，焊接性能稳
定。采⽤１２３０℃、４ｍｉｎ、７ＭＰａ⼯艺对３００ＭＷ电
站的ＴＰ３０４Ｈ再热器管进⾏焊接，焊管运⾏２ａ仍
正常使⽤。因此，发展和推⼴应⽤ＴＬＰ焊管技术对
于提升我国钢管焊接技术⽔平是⼗分有意义的。
５结论
采⽤ＴＬＰ连接技术在１２３０℃可实现ＴＰ３０４Ｈ
距离／ｍｍ（ｃ）ｌ２３０℃
不锈钢管的焊接，接头组织与母材相似，晶粒连续⽣长，接头强度、塑性均达到母材⽔平，可满⾜使⽤要求。
回转式空气预热器
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豫公网安备41160202000603
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