摘要：介孔材料具有优越的性能和⼴泛的应⽤价值，成为各个领域研究的热点。本⽂简单介绍了介孔材料在吸附⽅⾯的应⽤以及常⽤的表征⽅法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析
介孔材料是⼀种具有多种优良性质，应⽤⼴泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量⼤，选择性⾼，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于⽓体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。
led闪光灯1.介孔吸附材料的简介
1.1介孔材料
介孔材料是⼀种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深⼊的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的⾮硅基介孔材料被制备出来，并⼴泛应⽤于催化剂制备，新型吸附材料等⾏业。最初的介孔材料源于沸⽯，沸⽯是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物
的⾻架中含有结晶⽔，⾻架结构稳定，在结晶⽔脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来⼈们根据沸⽯的性质结合实际需要相继合成了⼈造沸⽯（分⼦筛）。⽬前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究⽅法是通过浸渍的⽅法在分⼦筛上负载相应的有机物分⼦，优化分⼦筛的表⾯特性，如较⾼的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在⽣物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应⽤价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道⾼度有序，均⼀性好，孔道分布单⼀，孔径可调范围宽。②具有较⾼的热稳定性和⽔热稳定性。③⽐表⾯积⼤，孔隙率⾼。④通过优化可形成具有不同结构、⾻架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。
⑤可负载有机分⼦，制备功能材料。
1.2新型吸附材料
上世纪90年代，Mobil Oil公司以⼆氧化硅作为主要氧化物，⽤长链烷基伯胺作模板剂，⽔热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六⽅有序排列、⼤⼩均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，⽐表⾯积⼤等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。⽬前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性⾼、吸附容量⼤、热稳定性好、再⽣容易的复合吸附材料。研究较多的是⽤有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备⾼效的CO2吸附剂[5]。研究发
碗形垫片现⼆异丙醇胺通过浸渍的⽅法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提⾼其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发⽣改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。
2.常⽤的表征⽅法
介孔吸附材料常⽤的表征⽅法有XRD（X-ray diffraction）、BET分析，TG/DTG、电镜分析等。
2.1XRD
1895年著名的德物理学家伦琴在研究阴极射线时发现X射线，1912年德国物理学家劳厄发现X射线在晶体中可以产⽣衍射现象，奠定了X射线衍射学基础，同年英国物理学家Bragg⽗⼦利⽤X射线衍射测定了氯化钠晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。X射线和⽆线电波、红外线、紫外线、γ射线等⼀样，本质上同属电磁波，它是由⾼速带电粒⼦与物质原⼦中的内层电⼦作⽤⽽产⽣的，具有波粒⼆重性，能产⽣衍射现象，穿透能⼒强[7]。通常，X射线波长范围为0.001～10nm，两边与紫外线和γ射线重合。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是⼤量的原⼦散射波互相⼲涉的结果。晶体所产⽣的衍射花样反映出晶体内部的原⼦分布规律：⼀⽅⾯是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射⼏何），衍射线的分布规律是由晶胞的⼤⼩、形状和位向决定；另⼀⽅⾯是衍射线的强度，取决于原⼦的品种和它们在晶胞中的位置。应⽤布拉格定律：λ
θn
2可以
sin
d=
进⾏机构分析（已知波长的X射线来测量θ⾓，计算晶格艰巨d）和元素分析（已知d算出θ⾓，从⽽计算特征X射线的波长查出相应的元素）。X射线的⼊射线与反射线的夹⾓永远是θ2。
XRD是介孔材料表征过程中最常⽤的⼿段，主要⽤来判断是否有介孔结构的存在。在⼩⾓度散射区域内(θ2＜10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有⼒判据之⼀，如果材料结晶状况良好，则在⼤⾓度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。Chao Chen和Kwang-Seok You等⼈⽤XRD分析分别由电⼚底灰和纯化学品制得的SBA-15的孔道规整度情况[8]。
图1.底灰制备的（a）和纯化学品制备的（b）SBA-15的XRD图谱
由XRD谱图明显可知图（a）封强度低，谱宽增⼤，缺少第2,3峰，说明由底灰制备的SBA-15样品孔道规整度较差；由纯化学品制备的SBA-15样品规整度好。
Marcela N.Barbosa等采⽤XRD分析⽤DIPA改性后的MCM-41和SBA-15是否仍有中空结构存在，并判断孔道结构是在煅烧前形成还是在煅烧后形成的[6]。由XRD谱图知介孔结构在合成和煅烧之后形成，基于XRD图中的特征峰说明了介孔分⼦筛的存在；DIPA改性后两种材料的特征峰强度降低，但依然存在，说明改性后两种材料的孔道结构未被破坏。
图2.煅烧后样品的XRD谱图（a）MCM-41 （b）SBA-15
2.2电镜分析
电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，只不过光源由可见光变为了电⼦束，透镜由玻璃的光学透镜变为了电磁透镜。TEM擅长纳⽶颗粒的形貌，尤其是尺⼨在10nm⼀下的，TEM具有极⾼分辨率，可⽅便地获得晶格条纹像乃⾄⾼分辨的原⼦像，结合选区电⼦衍射等⼿段可以对微区的晶体学特征进⾏详细的研究。TEM由于其成像电⼦束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、空⼼结构等的特点。
扫描电镜是继透射电镜之后发展起来的⼀种电镜，SEM是⽤聚焦电⼦束在试样表⾯逐点扫描成像。电⼦束与样品作⽤激发出⼆次信号，如⼆次电⼦、背散射电⼦等，其中⼆次电⼦是最主要的成像信号。
SEM具有的优点：较⾼的分辨率；较⾼的放⼤倍数，⼏⼗到⼏⼗万倍之间连续可调；有很⼤的景深，视野⼤，成像富有⽴体感，可直接观察各种试样凹凸不平表⾯的细微结构；试样可以具有较⼤的尺⼨，⽽且样品制备简单；常配有X射线能谱仪装置，可以同时进⾏显微形貌的观察和微区成分分析。
TEM 与SEM的差别：在成像原理上，TEM⽤透射电⼦成像，⽽SEM则主要使⽤⼆次电⼦或背散射电⼦成像；在仪器构造上，⼆者除了光源、真空系统有相似外，检测系统完全不同；SEM成像景深⼤，图像富有⽴体感，特别适合于表⾯形貌的研究，⽽TEM成像为样品指定区域的⼆维投影像，没有⽴体感，但是分辨率远⾼于SEM，可以拍摄晶格的⾼分辨像；SEM仅能观察样品的外部形貌，⽽TEM图像则可反映出样品的内部结构信息；⼆者制样⽅式存在巨⼤差异，相对⽽⾔SEM制样品更简单。
为了能够清晰形象的观察材料的形貌特征及孔道结构，常使⽤电镜对样品进⾏观察。Chao Chen和Kwang-Seok You等⼈⽤JEOL JEM-2100F发射电场显微镜在
200KV的加速电压下对分别由底灰和纯化学品合成的介孔硅进⾏观察[8]。该SEM 图像对应于图1中的XRD谱图，可知（b）显⽰出规整的六边形孔道结构，⽽（a）规整度较差，这与上⽂中XRD谱图所显⽰的信息完全⼀致。
图4.氨基改性的介孔硅薄膜SEM图像（a）表⾯（b）横截⾯图5.氨基改性的介孔硅薄膜TEM和相应的FFT图像（a）沿着孔道（b）垂直于孔道
图3.底灰（a）和纯化学品（b）制成的介孔硅的TEM图像
Xueao Zhang, Jianfang Wang 等⼈分别⽤扫描电镜和透射电镜对浸取后的氨基改性的介孔硅薄膜进⾏观察，分别得到如图4-5所⽰的SEM 和TEM 图像[9]。图4表明硅胶薄膜厚度为268nm ，结构均匀透明，表⾯光滑。可以通过改变浸渍溶液的浓度或浸涂速率来改变薄膜厚度，⾼浓度的浸渍溶液或较⾼的浸涂速率可以获得较厚的硅胶薄膜。图5（a ）清晰的显⽰出了秩序井然的六边形介孔结构；图5（b ）显⽰出了圆柱形条纹的⼀维排列模型及其对应的快速傅⾥叶转换图像。图5综合反映了⼆维六边形孔道的特性，由此得出晶格间距d≈9.5-9.7nm ，与XRD 得出的结果⼀致。
2.3 BET 法
1938年，Brunauer 、Emmett 和Teller 将Langmuir 单分⼦吸附理论扩展到多分⼦层吸附的Ⅱ型等温线，从经典统计理论导出多分⼦层吸附公式。该理论适合于化学性质均匀的表⾯，表⾯吸附相互作⽤⽐吸附质分⼦间的相互作⽤⼒强，但⽐Langmuir 理论中的活性吸附位的相互作⽤弱得多[2]。BET 法的理论基础如下：
()
母鸡接鸡蛋-+=-0011p p c c c p p p
m m ννν P ：氮⽓分压；p 0：液氮温度下，氮⽓的饱和蒸汽压；ν：样品表⾯氮⽓的实际吸附量；νm ：氮⽓单层饱和吸附
量；c ：与样品吸附能⼒相关的常数。
图6.BET 图{()[]00p p p p p --ν的关系}
通过实测3-5组被测样品在不同氮⽓分压下多层吸附量，以()0p p p -ν对相
对压⼒0p p 作图，由BET ⽅程做图进⾏线性拟合，得到直线的斜率()c c m ?-ν1和截距m c ν?1，从⽽求得m v 值计算出被测样品⽐表⾯积As ：
()()18210-?=M Na g m As m m ν
理论和实践表明，当0p p 取点在0.35-0.05范围内时，BET ⽅程与实际吸附
过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内[2]。
吸附等温曲线(BET )是表征介孔材料结构的⼀个重要测量⼿段，根据BET 测量结果可以得到介孔材料⽐表⾯积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从⽽为进⼀步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为IV 型。
Marcela N.Barbosa 等⼈发现图7符合IUPAC 标准中的Ⅳ型等温吸附线，所得的⽐表⾯积S BET 分别为（a ）998m 2/g 和932m 2/g ，并且由XRD 所得的晶格参数越⼤，其孔道直径越⼤，与BET 计算结果⼀致[6]。
图7. 煅烧后的样品77K 下氮⽓的吸-脱附等温线（a ）MCM-41 （b ）SBA-15
图8. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of （a ）MCM-41 and （b ）MCM-41-NH 2
Marilia R. Mello, Delphine Phanon等⼈研究MCM-41和MCM-41-NH2的结构情况发现（如图8）在-196℃下得到的等温吸附线属于Ⅳ型。吸-脱附过程在相对压⼒为0.2～0.4完成，材料的平均孔道直
径为35?, BET法⽐表⾯积为1031m2/g，氨改性后⼤⼤影响了氮⽓的吸-脱附等温线，⽐表⾯积减少到17 m2/g，另外孔道体积也由0.897cm3/g减少到0.04cm3/g，有可能孔道被氨基团堵住。吸附与脱附曲线之间有回滞环，说明吸脱附过程出现吸附滞后现象[10]。
2.4其他表征⽅法
无纺布手提袋设计热重分析（Thermo-gravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的⼀种热分析技术，⽤来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制⽅⾯都是⽐较常⽤的检测⼿段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析⽅法连⽤，进⾏综合热分析，全⾯准确分析材料。程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption，简称TPD)技术常⽤来测定脱附活化能，进⽽得出难挥发性有机物的吸附相平衡关系[11]。TG常⽤于分析不同温度下吸附容量的⼤⼩以及吸附、脱附的快慢，从⽽确定最佳的吸脱附条件；还可以来判断吸附类型和吸附剂的热稳定性等。
带芯人孔光谱技术，⼀般通过吸附⽔、苯、烷烃等极性或⾮极性分⼦，采⽤傅⽴叶红外分析技术(Fourier transform infrared，FTIR)分析介孔材料表⾯的化学性质，可以判定孔表⾯的亲⽔或疏⽔性质[12]。
介孔材料是当前具有⼴阔应⽤前景的新型材料，它在各个领域都有⼴阔的发展与应⽤前景，我们可以根据实际的需要制备出具有特殊结构和优良性质的功能材料。XRD、电镜分析、BET分析、热重分析
及红外等表征分析⽅法给我们的研究带来了⼤⼤的便利，伴随着这些分析技术的应⽤发展，我们将会开发出更有价值的介孔材料。
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