一种工业副产磷半水石膏改性制备水泥缓凝剂的方法与流程

1.本发明属于工业副产物磷石膏再利用技术领域，具体涉及一种工业副产磷半水石膏改性制备水泥缓凝剂的方法。

背景技术：

2.水泥缓凝剂是一种能延缓水泥熟料水化反应，延长水泥建材凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率的外加剂。天然石膏和脱硫石膏可直接作为水泥缓凝剂，但天然石膏已被国家限制性开采，产能不能满足水泥行业需求，而脱硫石膏不能满足缓凝剂的需求量，且脱硫石膏成本高。因此，有必要开发一种原料来源广、生产成本低的水泥缓凝剂以满足市场需求。
3.磷半水石膏是半水湿法磷酸生产过程中的副产物，每生产1吨p2o5将排放约7吨半水石膏，随着磷肥工业的发展每年有数千万吨的磷石膏排放，不仅污染环境，且极大制约企业的发展。因此，通过对磷半水石膏改性得到水泥缓凝剂，不仅能变废为宝，提高企业经济效益，更对磷石膏走绿发展之路有重要意义。
4.与天然石膏相比，磷半水石膏主要以半水石膏相形式存在，伴随着少量未完全分解的磷矿、磷酸、氟化物、酸不溶物、铁铝化合物以及有机物等杂质。磷半水石膏其晶体形貌为聚晶球状晶体，晶体间酸性杂质含量相对其他磷石膏更高，常规改性方法较难将晶间磷与共晶磷等杂质去除，这部分杂质会在水泥水化的过程中溶出，从而引起产品质量较大波动。因此，晶间磷与共晶磷等杂质去除是磷石膏改性工艺优劣的关键所在。
5.专利文献cn109734344a公开了一种利用半水磷石膏制备水泥缓凝剂的方法，所述方法是用生石灰粉、碳酸钙粉两种碱性含钙改性剂调节半水磷石膏ph为11-14，熟化3-7天、翻堆1-2次对半水磷石膏进行改性，使半水磷石膏在碱性条件下进行自然转晶为二水石膏。所述方法中新鲜磷半水石膏与碱性物质均为带有一定粒度的固体，反应不均匀、不充分，导致反应效率低下，且反应时间较长。另外，生产过程增加1-2次翻堆工序，即要增加场地成本与生产成本，且根据磷半水石膏球状聚晶体的特点，其晶间磷与共晶磷等杂质在较少的液相环境下很难释放出来，晶间磷与共晶磷会在水泥水化的过程中溶出，从而引起水泥产品质量较大波动。
6.专利文献cn110204237a公开了一种水泥缓凝剂的生产方法，所述方法将磷半水石膏进行再浆、重结晶转化、水洗、过滤、晾晒。半水石膏溶解、析晶过程实现重结晶释放晶间磷与共晶磷等杂质，洗涤过滤后也使得水泥缓凝剂纯度更高。但是该工艺复杂，投入成本较高，包括一次性超千万的设备投入，设备维护、废水处理、烘干成本等高额费用，较难实现大规模应用。
7.专利文献cn102351453a公开了一种利用磷半水石膏直接制备水泥缓凝剂的方法，所述方法先将磷石膏陈化，待磷石膏中的半水石膏的40-80％转化为二水石膏后打散，加入碱性激化剂及水，混合造粒，自然养护风干，即得。所述磷半水石膏转化为二水石膏的过程需要持续2个月甚至更长时间，这期间磷半水石膏露天堆存，杂质成分随着雨水迁移，从表
层沉积到底部富集，造成有害成分含量分布不均，为后续生产带来诸多不便。
8.为了解决上述现有技术的缺陷，本发明提供一种将磷半水石膏改性得到水泥缓凝剂的方法，所述方法能有效去除磷半水石膏中晶间磷与共晶磷等对水泥性能有不利影响的杂质，改性周期短，成本低，不仅能将半水磷石膏变废为宝，提高企业经济效益，对环境保护具有深远意义。

技术实现要素：

9.为了解决半水磷石膏不能直接用作水泥缓凝剂的问题，本发明的一个目的是提供一种改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法，本发明的另一个目的是提供一种通过上述改性方法制备得到的水泥缓凝剂及其用途。
10.第一方面，本发明提供一种改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法，所述方法包括：将新鲜磷半水石膏与碱水混合物均匀混合，得到附着水与结晶水总量在35-43％的固体混合物，将固体混合物在60-75℃条件下保温堆存1-3天，打散捣碎，即得水泥缓凝剂。工艺过程如说明书附图1所示。
11.所述保温堆存是指在固体混合物表面设置保温层，包括但不限于覆盖薄膜。
12.所述碱水混合物是碱性物质与水的混合物，碱性物质的质量是新鲜磷半水石膏质量的5-10％，水的质量是新鲜磷半水石膏质量的5-20％。
13.本发明所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、电石渣中的一种或两种以上的组合物。
14.在本发明的最优选实施方式中，所述碱性物质为电石渣。
15.本发明所述的碱水混合物可同时加入新鲜磷半水石膏中，也可分开加入。在本发明的优选实施方式中，在新鲜磷半水石膏传送至磷石膏堆场的过程中，先将碱性物质加入磷半水石膏中，在堆场出料端口加入水。
16.在本发明的最优选实施方式中，改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法包括如下步骤：
17.(1)在新鲜磷半水石膏出料皮带机上添加碱性物质，在皮带机运输至磷石膏堆场出料端口处进行补水；
18.(2)得到的固体混合物在温度60-75℃条件下保温堆存1-3天，打散捣碎，得到水泥混凝剂。
19.优选的，所述步骤(1)中碱性物质的量为新鲜磷半水石膏的7-10％，如7％、8％、9％、10％。
20.所述步骤(1)中补水量是新鲜磷半水石膏的5-10％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％。
21.优选的，所述步骤(2)中保温堆存温度为65-75℃。本发明所述的堆存温度无需提供额外热源，热量来自新鲜磷半水石膏自身的温度，即湿法磷酸工艺中获得的磷半水石膏温度。
22.步骤(2)中所述的保温堆存是指在固体混合物表面设置保温层，包括但不限于覆盖薄膜。
23.本发明所述的新鲜半水磷石膏为半水湿法磷酸工业副产物，新鲜半水磷石膏的温
度为60-75℃，本发明所述的新鲜磷半水石膏与碱性物质均100％通过80目标准筛。
24.通过本发明提供的改性方法制备得到的水泥缓凝剂符合gb/t21371-2019标准要求，产品中共晶磷含量为0-0.07％，水溶磷含量为0-0.07％，结晶水含量为17.0-18.0％，ph为10-11。
25.第二方面，本发明提供一种通过如上所述的改性方法制备得到水泥缓凝剂。
26.第三方面，本发明提供一种水泥缓凝剂在配制硅酸盐水泥中的用途，所述硅酸盐水泥中水泥缓凝剂占比≤5wt％。
27.本发明提供的工业副产磷半水石膏改性制备水泥缓凝剂的方法具有如下优势：
28.1、当新鲜磷半水石膏通过出料皮带机传送至磷石膏堆场的过程中，通过喂料仓、板式喂料机、皮带秤向新鲜磷半水石膏中添加电石渣，使电石渣与磷半水石膏充分混匀，避免机械混合或者机械翻堆的操作。
29.2、本发明通过大量筛选试验优化得到最佳电石渣和水的添加量，将得到的固体混合物用薄膜覆盖保温堆存，反应堆在半水石膏自身余热与混合物化学反应热条件下发生石膏重结晶反应与酸碱中和反应，使聚晶状的半水磷石膏全部或者大部分转化为单晶状的二水石膏，释放出晶间磷与共晶磷，使磷半水石膏中的酸性有害杂质充分地中和为惰性沉淀。
30.3、通过提供有效的反应条件，即增加液相的反应环境与适宜的反应温度，使得中和反应与重结晶反应更加高效、彻底，缩短了生产周期，从磷半水石膏产出开始算起，整个水泥缓凝剂生产过程只需要1-3d，大大缩短了磷半水石膏的堆存周期，解决了磷石膏堆存时间长，长时间循环周转需大面积占地等问题。
31.4、所用的碱性物质是电石渣(主要成分为氢氧化钙)，其包含运费的成本不到40元/t，而普遍使用的生石灰(主要成分氧化钙)成本在400元/t左右，虽然电石渣添加量接近生石灰的两倍，折算下来使用生石灰的成本也高5倍，且电石渣也是工业固废之一。
附图说明
32.图1改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的工艺流程
33.图2优化的改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的工艺流程
34.图3实施例4制备的水泥缓凝剂sem和显微镜图像
具体实施方式
35.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明实施例中所述的新鲜磷半水石膏为四川川恒生态科技有限公司半水湿法磷酸生产线的工业副产物，同一批次，组分组成如下表所示：
[0037][0038]
改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂
[0039]
实施例1
[0040]
s1：在新鲜磷半水石膏出料皮带机上，通过喂料仓、板式喂料机、皮带秤向新鲜磷半水石膏中添加电石渣，电石渣添加量为磷半水石膏的7％，当皮带机运输到磷石膏堆场时，在出料端口进行补水，补水量为磷半水石膏的5％；
[0041]
s2：检测步骤s1得到的固体混合物含附着水与结晶水总量为35％，薄膜覆盖保温堆存，在温度65-75℃条件下堆存3d，用装载机将反应产物打散破碎，即得水泥缓凝剂。
[0042]
实施例2
[0043]
s1：在新鲜磷半水石膏出料皮带机上，通过喂料仓、板式喂料机、皮带秤向新鲜磷半水石膏中添加电石渣，电石渣添加量为磷半水石膏的8％，当皮带机运输到磷石膏堆场时，在出料端口进行补水，补水量为磷半水石膏的7％；
[0044]
s2：检测步骤s1得到的固体混合物含附着水与结晶水总量为37％，薄膜覆盖保温堆存，在温度65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，即得水泥缓凝剂。
[0045]
实施例3
[0046]
s1：在新鲜磷半水石膏出料皮带机上，通过喂料仓、板式喂料机、皮带秤向新鲜磷半水石膏中添加电石渣，电石渣添加量为磷半水石膏的9％，当皮带机运输到磷石膏堆场时，在出料端口进行补水，补水量为磷半水石膏的8％；
[0047]
s2：检测步骤s1得到的固体混合物含附着水与结晶水总量为39％，薄膜覆盖保温堆存，在温度65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，即得水泥缓凝剂。
[0048]
实施例4
[0049]
s1：在新鲜磷半水石膏出料皮带机上，通过喂料仓、板式喂料机、皮带秤向新鲜磷半水石膏中添加电石渣，电石渣添加量为磷半水石膏的10％，当皮带机运输到磷石膏堆场时，在出料端口进行补水，补水量为磷半水石膏的10％；
[0050]
s2：检测步骤s1得到的固体混合物含附着水与结晶水总量为42％，薄膜覆盖保温堆存，在温度65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，即得水泥缓凝剂。
[0051]
所述水泥缓凝剂扫描电子显微镜(sem)图像及显微镜图像如图3所示，新鲜磷半水石膏晶体形貌为聚晶球状，球状晶体由很多形态各异的单晶组成，该形貌由生产前端半水磷酸工艺所决定，杂质分布在球状晶体表面、单晶搭接处的晶间磷以及晶体内部与硫酸钙晶体结构类似的共晶磷。改性后的缓凝剂成品晶体形貌为长宽比不一的菱形片状、长棒状二水石膏，该二水石膏由半水石膏重结晶转化而得来，有害的杂质经过酸碱中和反应生成了惰性的钙盐沉淀附着在二水石膏晶体表面。
[0052]
对比例1
[0053]
制备方法及原料同实施例4，区别在于电石渣的加入量为磷半水石膏的15％，补水量同实施例4，在65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，得到水泥缓凝剂。
[0054]
对比例2
[0055]
制备方法及原料同实施例4，区别在于电石渣的加入量为磷半水石膏的3％，补水量同实施例4，在65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，得到水泥缓凝剂。
[0056]
对比例3
[0057]
制备方法及原料同实施例4，电石渣添加量为磷半水石膏的10％，区别在于在出料端口不进行补水，补水量为0，在65-75℃条件下堆存1d，用装载机将反应产物打散破碎，得到水泥缓凝剂，sem镜下显示晶体形貌仍为球状聚晶。
[0058]
对比例4
[0059]
制备方法及原料同实施例4，电石渣添加量为磷半水石膏的10％，区别在于在出料端口进行补水量为磷半水石膏的25％，在65-75℃条件下堆存1d。按照所述方法得到的水泥缓凝剂为泥状，不是固体，不利于后续使用，因此所述方法不适用于制备水泥缓凝剂。
[0060]
对比例5
[0061]
制备方法及原料同实施例4，电石渣添加量及补水量均同实施例4，区别在于固体混合物在温度20℃的自然条件下堆存15d，用装载机将反应产物打散破碎，得到水泥缓凝剂，sem镜下显示晶体形貌仍为球状聚晶。
[0062]
效果例1水泥缓凝剂组成检测
[0063]
参考gb/t 5484对本发明实施例1-4以及对比例1-5制备得到的水泥混凝剂组分进行检测，结果如下表所示：
[0064]
表1磷半水石膏改性前后材料化学指标/％
[0065]
材料总磷水溶磷共晶磷总氟水溶氟so3ph附着水结晶水改性前1.741.160.230.7340.61645.63.225.87.3实施例11.420.070.070.6760.02842.410.814.718.0实施例21.45未检出0.050.6490.02440.810.315.218.1实施例31.38未检出0.060.6150.00839.810.015.317.8实施例41.37未检出0.0080.6040.00538.410.014.817.0对比例11.21未检出0.0070.5260.00836.511.515.617.0对比例21.450.240.170.6650.15642.18.616.814.1对比例31.39未检出0.160.6230.02839.210.79.213.7对比例41.44未检出0.030.6240.00641.510.83417.9对比例51.460.180.170.5670.10238.210.02514.8
[0066]
通过上表数据可以看出，本发明提供的改性方法(实施例1-4)制备得到的水泥缓凝剂满足《用于水泥中的工业副产石膏》gb/t 21371-2019的质量标准以及水泥厂的要求，产品中共晶磷含量为0-0.07％，水溶磷含量为0-0.07％，结晶水含量为17.0-18.0％，ph为10-11。
[0067]
对比例1改性工艺中电石渣加入量为15％，由于电石渣主要成分为氢氧化钙，当电石渣加入量增加后会导致水泥缓凝剂中二水硫酸钙的纯度下降。相比之下，当电石渣加入量过少(对比例2)会使磷半水石膏中的酸性杂质中和不完全，除杂不完全，水溶氟、水溶磷等含量较高，影响半水石膏转化为二水石膏速率。
[0068]
对比例3改性工艺中在磷半水石膏出料端口不进行补水，对原来磷半水石膏的晶型影响不大，改性后晶体形貌仍为球状聚晶。当补水量过多，得到的水泥缓凝剂不成型，影响后续使用。
[0069]
对比例4改性工艺中添加半水石膏25％的水分，产品干基的化学指标均正常，晶体形貌解聚完全，但是最终缓凝剂产品游离水高达34％，呈泥状，不便于运输与使用。
[0070]
通过对比例5的数据可以看出，堆存反应温度对改性具有重要影响，当不保温，而在自然温度下堆存反应相同时间后，磷半水石膏中共晶磷的量减少幅度很小，说明自然温度下改性反应活性很低，并且自然堆存反应耗时较长，给企业造成固废堆存场地压力。
[0071]
效果例2水泥缓凝剂的应用
[0072]
参照质量标准gb/t 21371-2019《用于水泥中的工业副产石膏》以及当地海螺水泥厂42.5标号普硅水泥实际生产情况，检测本发明制备的水泥缓凝剂作为水泥熟料的缓凝组分对凝结时间、水泥强度的影响。
[0073]
试验组：实施例1-4制备的水泥缓凝剂、对比例1-5制备的水泥混凝剂、天然石膏、新鲜磷半水石膏、陈化半水石膏+10％电石渣的组合物。
[0074]
天然石膏购自成都建材市场；新鲜磷半水石膏来自四川川恒生态科技有限公司；陈化半水石膏+10％电石渣组合物通过如下方法制备得到：将新鲜磷半水石膏输送至磷石膏堆场堆放陈化三个月，加入磷石膏质量10％的电石渣，搅拌均匀即得。
[0075]
硅酸盐水泥配比为：熟料80份，混合材15.5份，水泥缓凝剂4.5份，统计标稠、初凝时间、终凝时间、抗压强度，结果如下表所示：
[0076]
表2硅酸盐水泥物理性能
[0077][0078]
采用本发明方法制备得到的水泥缓凝剂初凝时间和终凝时间稳定，性能优于陈化半水石膏+10％电石渣组合物以及新鲜磷半水石膏，各项性能可天然石膏媲美，具有良好的市场前景与推广价值。
[0079]
根据标准要求，以天然石膏作为对照组。
[0080]
对比例1中配制的硅酸盐水泥各项指标与天然石膏接近，但是由于水泥缓凝剂中电石渣含量高，导致配制得到的硅酸盐水泥化学指标中ph较高，三氧化硫含量较低。这样在配制符合标准的硅酸盐水泥时就需要增大添加比例，增加了水泥厂的生产成本。
[0081]
对比例2中，由于水泥缓凝剂中碱性组分添加量过少，导致中和反应与重结晶反应不充分，使制备得到的水泥缓凝剂中酸性杂质成分未中和完全，石膏解聚不充分，共晶磷析出较少。最终使水泥的凝结时间较天然石膏偏长，超出了标准要求的2h，在冬季水泥的实际应用过程中，超缓凝现象表现的更加突出，严重阻碍了水泥建材的正常使用。
[0082]
对比例3中，在制备水泥缓凝剂过程中即使添加了10％碱性物质，但是补水量为0，液相反应条件达不到，保温堆存时间1d，从水泥缓凝剂化学指标(表1)可以看出，结晶水含量未达标，所以共晶磷未析出完全，虽然水溶磷未检出，这可能是在化验的过程中晶间磷未溶出的原因，改性后水泥缓凝剂的晶体形貌仍为球状聚晶。使用这样的水泥混凝剂使得水泥的凝结时间较天然石膏偏长，超出了标准要求的2h。
[0083]
对比例4中，在试生产条件下，游离水达到34％的水泥缓凝剂堆存在料仓中，下料不畅，耽误生产，最终无法使用。
[0084]
对比例5中，在常温20℃的反应条件下，即使堆存15d以上，反应仍不充分，无论从缓凝剂化学指标还是配制得到的硅酸盐水泥的物理指标均不理想，水泥的除凝结时间超出了标准要求的2h。
[0085]
直接将未进行改性处理的新鲜磷半水石膏作为水泥的缓凝剂使用，在水泥物理性能方面表现出初凝时间比天然石膏还短，系水泥的假凝现象，终凝时间却超出天然石膏，甚至更长的时间，系杂质使得水泥出现超缓凝现象，该石膏不符合标准要求。
[0086]
将陈化石膏与电石渣的混合物作为水泥缓凝剂，该方法与对比例3类似，使用该水泥缓凝剂使水泥的凝结时间较天然石膏偏长，超出了标准要求的2h。原因在于水泥缓凝剂改性不完全，晶体没有完全解聚，若按照陈化石膏+电石渣的方法进行改性，至少需要自然堆存2-3个月甚至更长的时间，让雨水充分冲刷带走磷半水石膏中杂质，以此来降低对水泥性能的影响。
[0087]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法，所述方法包括：将新鲜磷半水石膏与碱水混合物均匀混合，得到附着水与结晶水总量在35-43％的固体混合物，将固体混合物在60-75℃条件下保温堆存1-3天，打散捣碎，即得水泥缓凝剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，新鲜半水磷石膏为半水湿法磷酸工业副产物，温度在60-75℃之间，所述的保温堆存是指在固体混合物表面设置保温层。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱水混合物是碱性物质与水的混合物，碱性物质的质量是新鲜磷半水石膏质量的5-10％，水的质量是新鲜磷半水石膏质量的5-20％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、电石渣中的一种或两种以上的组合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为电石渣。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法包括如下步骤：(1)在新鲜磷半水石膏出料皮带机上添加碱性物质，在皮带机运输至磷石膏堆场出料端口处进行补水；(2)得到的固体混合物在温度60-75℃条件下保温堆存1-3天，打散捣碎，得到水泥混凝剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性物质的量为新鲜磷半水石膏的7-10％；补水量是新鲜磷半水石膏的5-10％。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中保温堆存温度为65-75℃，所述的保温堆存是指在固体混合物表面设置保温层。9.一种根据权利要求1-8任一所述的改性方法制备得到的水泥缓凝剂。10.一种根据权利要求1-8任一所述的改性方法制备得到的水泥缓凝剂在配制硅酸盐水泥中的用途，所述硅酸盐水泥中水泥缓凝剂占比≤5wt％。

技术总结

本发明公开一种改性磷半水石膏制备水泥缓凝剂的方法，所述方法包括：将磷半水石膏与碱水混合物均匀混合，得到附着水与结晶水总量在35-43％的固体混合物，将固体混合物在60-75℃条件下保温堆存1-3天，打散捣碎，即得水泥缓凝剂。所述的新鲜半水磷石膏为半水湿法磷酸工业副产物，温度在60-75℃之间。磷半水石膏改性过程无需额外热源，反应热量来自新鲜磷半水石膏自身的温度，节省能源。本发明提供的方法能有效去除磷半水石膏中晶间磷与共晶磷等杂质，改性周期短，成本低，实现半水磷石膏变废为宝，提高企业经济效益。提高企业经济效益。提高企业经济效益。