赵双琪
【摘 要】A novel photoinitiator ( BPMDO) was synthesized by the reaction of 4-hydroxy-benzophenone ( HBP) , allyl chloride and morpholine. The molecular structure was characterized with 1 H NMR and infrared spectroscopy. The photopolymerization kinetic of photoinitiator was studied by real-time infrared spectroscopy ( RT-IR ) , the effects of different monomers and different concentrations of photoinitiator on the kinetics of polymerization were investigated. The results showed that BPMDO was an effective photoinitiator. With the increases of initiator concentration, the conversion rate of monomer and the polymerization rate were increased, and induction period became shorter.%利用4-羟基二苯甲酮( HBP)，丙烯酰氯和啉为原料，合成了一种新型的复合型光引发剂( BPMDO)，通过核磁共振氢谱和红外光谱来表征其结构。用实时红外光谱( RT-IR)技术研究了光引发剂的浓度、不同单体对光聚合动力学的影响。结果表明， BPMDO是一种有效的光引发剂，随着引发剂浓度增大，单体转化率、引发速率增大，诱导期缩短。联合签名入口
【期刊名称】锌合金压铸工艺《广州化工》
抽纸盒【年(卷),期】2014(000)022
【总页数】4页(P88-91)
【关键词】复合型光引发剂;光聚合;二苯甲酮;实时红外
【作 者】赵双琪
【作者单位】湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000
【正文语种】中 文
【中图分类】O631.5
光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。 8418模具钢
光聚合技术是20 世纪60 年代问世的新型绿技术，具有固化速率快、对环境污染少、节能和固化产物性能优异等优点［1－2］，自19 世纪60 年代，德国拜尔公司第一次成功开发出紫外光固化木漆涂料以来，在世界各地得到了快速发展［3－6］;同时，因其固化速率快、低能耗、无环境污染、涂层性能优异等特性符合“5E”原则，即Efficient(高效)，在几秒钟内即可完成固化;Energy saving(低能耗)，室温可进行固化，一般紫外固化能耗为热固化的1/5;Economical(经济)，紫外固化装置自动化程度高，加工速度快，劳动生产率高，从而提高生产效率和经济效益;Environmental Friendly(环境友好)，低污染，反应后组份完全固化，即没有溶剂，有利于环境保护;Enabling(适应性广)，可获得高附着力、高耐磨，固化涂层软硬皆可，性能优异［7－11］，目前该技术已经广泛应用于涂料，油墨、粘合剂、光成像以及印刷材料、电子工业封装材料、齿科修复和生物材料等领域［12－16］。 二苯甲酮(BP)是广泛使用的一种夺氢型光引发剂，在受到紫外光照射之后，二苯甲酮分子从基态吸收能量变为激发态，但由于二苯甲酮分子中的两个苯环使得它的自由体积较大，产生较大的位阻效应，不能够直接引发聚合，需要夺取供氢体上的氢，把能量传给供氢体，从而引发聚合。
叔胺作为助引发剂要比醇类或者醚类反应性好，与二苯甲酮这类夺氢型光引发剂作用，形成激基复合物，N 原子会失去一个电子，叔胺上N 邻位α－C 上的H 呈强酸性，易以质子的形式离去，产生以C 为中心的胺烷基自由基，从而引发反应。然而在实际应用中，若助引发剂在固化体系中的含量较高，会影响固化膜的表面硬度，而且还会引起黄变、毒性和诱变［17］。一般这类助引发剂为小分子的胺，而这类小分子胺助引发剂往往具有毒性，从而限制了二苯甲酮光引发剂在食品包装方面的应用。
为了改善光引发体系性能，提高光引发剂的利用率及其效率，可以将主光引发剂与助光引发剂合成于同一分子链得到复合型光引发剂，以提高两者的局部浓度，最终实现光聚合体系效率的提高。本文合成了一种新型的二苯甲酮复合光引发剂，研究不同因素对所合成的复合型光引发剂光聚合性质的影响，探索复合型光引发剂的引发机理。
1 实验部分
1.1 实验原料
4－羟基二苯甲酮(HBP)，丙烯酰氯，三乙醇胺(TEOA)，三乙胺，啉，1，6－己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三羟甲基丙烯三丙烯酸酯(TMPTA)。
1.2 实验仪器
红外光谱仪，Nicolet 5700，美国Nicolet 公司仪器有限公司;核磁共振波谱仪，DMX－500 MHz，德国Bruker 公司;紫外可见分光光度计，Hitachi U－3010，日本Hitachi 公司;紫外光点光源，EFOSLite，50W 汞灯，加拿大EFOS 公司;UV 光强计，UV－A 单通道，北京师范大学光电仪器厂。
1.3 光引发剂的合成
1.3.1 4－丙烯酰氧基二苯甲酮(BPAc)
在三口烧瓶中加入9.9 g(0.05 mol)4－羟基二苯甲酮、6.07 g(0.06 mol)三乙胺、35 mL 二氯甲烷(溶剂)，在冰浴中降温至0 ～5 ℃，将溶有5.43 g(0.06 mol)丙烯酰氯的15 mL 二氯甲烷缓慢滴加到三口烧瓶中，2 h 滴加完毕后撤去冰浴。在室温下搅拌反应(如图1 所示)2 h，静置过夜。过滤后将滤饼用二氯甲烷洗涤两次，滤液分别用1 mol/L 的HCl 和1 mol/L 的NaHCO3 溶液各洗两次。完毕后用无水NaSO4 干燥，减压蒸馏除去溶剂得黄粘稠状液体，冷却至室温得淡黄晶体，即4－丙烯酰氧基二苯甲酮(BPAc)。
图1 BPAc 的合成反应Fig.1 The synthesis reaction of BPAC
1.3.2 3－吗啉基丙酸4－苯甲酰苯酯(BPMDO)
琴谱架
BPAc(5 g，19.8 mmol)和过量的啉(既是反应物也是溶剂)在室温下搅拌30 min 使其完全溶解，然后将溶液的温度升高至35 ℃，在此温度下发生迈克尔加成反应(其反应如图2 所示)，并每隔1 h 对反应体系进行红外光谱测试，确定反应结束。用二氯甲烷和水对反应产物进行多次萃取，除去产物中过量的啉，然后对二氯甲烷溶液加入无水NaSO4 干燥，最后减压蒸馏即可得到3－吗啉基丙酸4－苯甲酰苯酯(BPMDO)。
图2 BPMDO 的合成反应Fig.2 The synthesis reaction of BPMDO
1.4 实时红外光谱(RT－IR)
实验室用振荡器每个紫外光固化配方体系包含有光引发剂和单体的混合物滴入厚度为(0.8±0.1)mm、直径为(8±0.5)mm 的特制模具中，上下用载玻片夹紧，放在样品台中。然后再室温下用合适的光源定向照射样品，聚合所用的可见光的光强是45 mW/cm2。配有水平样品台的实时红外光谱仪(RTIR)来检测红外区碳碳双键=C－H 的特征吸收峰在6 094.90 ～6 174.50 cm－1
峰面积的变化。双键转化率可由以下公式计算:
式中:DC——(甲基)丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率
A0——光照前的峰面积
At——光照后任意时刻的峰面积
光固化速率可由双键转化率对时间的微分求得。
2 结果与讨论
2.1 引发剂的合成
BPAc 的合成反应在冰浴下，二氯甲烷溶液中进行。反应中，加入丙烯酰氯的量稍过量，以保证4－羟基二苯甲酮的羟基都参与反应。反应结束后，分别由去离子水、酸性溶液和碱性溶液洗涤反应混合物，干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂即得到产物。其结构由1H－NMR 和FT－IR 表征。
BPMDO 通过迈克尔加成的方法进行合成。BPMDO 以啉作为溶剂，反应在35 ℃下进行。一级胺的迈克尔加成的速率比二级胺要高，因此本文中二级胺对BPAc 的迈克尔加成反应在35 ℃下进行，并由红外光谱监测反应过程，当N－H 峰(大约3 315 cm－1)消失时证明反应完成。
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