一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法与流程

1.本发明属电致变器件技术领域，涉及一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法。

背景技术：

2.智能电致变器件在外加电压刺激(交变电压或电流等)作用下，通过嵌入或脱出离子和电子促使材料发生氧化还原反应，使得光学特征(如透过率、反射率以及颜等)发生持续可逆变化的现象，在外观上表现为颜和透明度的可逆变化。利用电致变材料制备的电致变器件具有能耗低、响应快、可人为控制等优点，被广泛运用于各种领域，起到改善自然光照程度、防窥的目的，解决现代不断恶化的城市光污染问题。
3.但是目前的智能电致变器件主要建立在玻璃等刚性基底上，存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高和运输困难等不可忽视的问题。与此同时，随着柔性和可穿戴设备在移动出行、生物医学、消费电子产品等多个应用领域的不断出现，人们对开发廉价节能、便携灵活且能适应各种应用场景的电子设备的需求更加强烈，迫切需要下一代电子产品在柔性、可折叠性、可穿戴性甚至可植入性方面成为可能。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于：包括如下产品结构：在柔性基底上表面从下到上依次设有第一透明导电电极层（2）、电致变层（3）、离子存储层（4）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6），其中第一透明导电电极层（2）和第二透明导电电极层（6）均为3层结构，第一透明导电电极层（2）从下到上依次为：第一金属氧化物薄膜（21）、第一合金薄膜（22）、第二金属氧化物薄膜（23）；第二透明导电电极层（6）从下到上依次为：第三金属氧化物薄膜（61）、第二合金薄膜（62）、第四金属氧化物薄膜（63）；具体制备方法如下：一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）清除柔性基底（1）上表面和下表面的污物并对上表面进行活化处理（有效洁净基底表面，增强薄膜生长的粘附力）；（2）在所述柔性基底的上表面采用物理法或化学法沉积得到第一透明导电电极层（2）；（3）在所述第一透明导电电极层（2）的上表面采用物理法或化学法沉积得到电致变层（3）；（4）在所述电致变层的上表面采用物理法或化学法沉积得到离子存储层（4）；（5）在所述离子存储层的上表面采用物理法或化学法沉积得到电解质层（5）；
（6）在所述电解质层的上表面采用物理法或化学法沉积得到第二透明导电电极层（6）。
6.进一步，所述步骤（1）中采用柔性超薄玻璃或高分子材料或金属箔或塑料膜作为所述柔性基底。
7.进一步，所述步骤（1）中活化处理为等离子体表面处理、过硫酸钠溶液浸泡或食人鱼溶液浸泡。
8.进一步，所述第一透明导电电极层（2）的厚度为24-89nm、电致变层（3）的厚度为30~250nm、离子存储层（4）的厚度为10~300nm、电解质层（5）的厚度为30~200nm、第二透明导电电极层（6）的厚度为24-89nm。
9.进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）的厚度为10-40 nm、第一合金薄膜（22）的厚度为4-9 nm、第二金属氧化物薄膜（23）的厚度为10-40 nm。
10.进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第三金属氧化物薄膜（61）的厚度为10-40 nm、第二合金薄膜（62）的厚度为4-9 nm、第四金属氧化物薄膜（63）的厚度为10-40 nm。
11.进一步，所述电致变层（3）为wo3薄膜。
12.进一步，所述离子存储层（4）为litao3、linbo3、ta2o5、nb2o5薄膜。
13.进一步，所述电解质层（5）为linio
x
、alsio
x
、nivo
x
薄膜。
14.进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一金属氧化物薄膜（21）为zno、sno2、bzo、azo、gzo、igzo、izo、cto、zto薄膜中的一种。
15.进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第一合金薄膜（22）由nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属中的一种与ag金属通过多种组合方式合成得到（例如：1.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种之上叠加ag薄膜；2.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属中的一种与ag金属合成的合金靶材制备成合金薄膜；3.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种与ag金属制备合金薄膜后，之上叠加ag薄膜；4.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种与ag金属制备合金薄膜后，之上叠加ag薄膜，之上叠加nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种；等等）。
16.进一步，所述第一透明导电电极层（2）中第二金属氧化薄膜（23）为wo3，与所述电致变层薄膜一致，形成良好的接触。
17.进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第三金属氧化薄膜（61）为linio
x
、alsio
x
、nivo
x
、nio
x
、alo
x
、vo
x
，与所述电致变层薄膜结构相同或相近，形成良好的接触。
18.进一步，所述第二透明导电电极层（6）中第二合金薄膜（62）由nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属中的一种与ag金属通过多种组合方式合成得到（例如：1.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种之上叠加ag薄膜；2.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属中的一种与ag金属合成的合金靶材制备成合金薄膜；3.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种与ag金属制备合金薄膜后，之上叠加ag薄膜；4.nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种与ag金属制备合金薄膜后，之上叠加ag薄膜，之上叠加nicr、cu、ti、al、sn、pb、fe、zn、mg、cr、mo、w、in金属薄膜中的一种；等等）。
19.进一步，所述第二透明导电电极层（6）中所述第四金属氧化薄膜（63）为zno、sno2、
bzo、azo、gzo、igzo、izo、cto、zto薄膜中的一种。
20.本发明的有益效果：（1）本发明中第一透明导电电极层和第二透明导电电极层均为3层结构，3层结构的电极层相比单层透明导电薄膜可有效减少薄膜厚度，减少结构内应力，降低ito不均匀性造成的影响，可有效降低成本但又能够保障透明导电电极性能；且透明导电电极采用价格更为低廉的zno、sno2等材料与金属相结合的结构，相比传统的ito薄膜，可以在室温下获得更优异的光学性能、电学性能，同时化学稳定性好，可以弯曲、变形、卷曲至曲率半径几厘米或完全折叠，机械耐久性好，反复弯折不会断裂且不会留下痕迹；（2）本发明第一透明导电电极层中的第二金属氧化薄膜与电致变层、电解质层采用相同或相近的结构，可有效减少整体柔性电致变器件结构的厚度，并形成良好的结合与接触，器件变、褪过程加快响应；传统电致变层wo3薄膜厚度为300纳米~400纳米，而本发明中电致变层wo3薄膜厚度降至30~250nm，成本更低；（3）本发明中第一合金薄膜和第二合金薄膜可有效提高电极的导电性能，本发明的合金结构更有利于超薄金属短时间连续成膜，避免金属层形成岛状的不连续薄膜，对金属层的生长和光学特性的提高都有利，相比单一的金属层薄膜质量好；同时，不同的合金结构可根据不同的生产线进行过调节，可适用于多种生产线制备；（4）本发明采用了全固态无机薄膜，通过室温磁控溅射方法结合物理法或化学法制备获得反射光谱可调的电致变玻璃，该方法可有效提高薄膜与柔性基底的附着力，层与层之间的结合力，减少界面故障；且生长过程无需加热，制备过程不会因加热而对前面膜层造成影响；（5）本发明所述的一种柔性可弯曲智能电致变器件可用作柔性有机基底，不仅成本更低，还可以在复杂的曲面对不同的应用进行贴装，应用领域广泛。
附图说明
21.图1为一种柔性可弯曲智能电致变器件的示意图；图2为本发明实施例1智能电致变器件样片着态图；图3为本发明实施例1智能电致变器件样片褪态实物图；图4为本发明实施例1中第一透明导电电极层（2）的透光图谱；图5为本发明实施例1中第二透明导电电极层（6）的透光图谱。
具体实施方式
22.下面结合图1和具体实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于该实施方式，只要符合本发明的主旨，则其他实施方式也可以属于本发明的范畴。
23.实施例1（1）采用超薄柔性玻璃作为柔性基底1，采用低能离子源对柔性基底进行预处理，通入流量为40sccm、工作压强为0.8pa、功率为20w、时间为15min的ar气轰击柔性基底以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；（2）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为60w的ar气在柔性基底上表面沉积厚度为30纳米的azo薄膜作为下透明导电电极层2的第一金属氧化物
薄膜21；采用磁控溅射法，通入流量为20sccm、工作压强为0.8pa、功率为10w的ar气在第一金属氧化层上表面沉积得到厚度为7纳米的cuag薄膜作为第一合金薄膜22；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为50w的ar气在金属层上表面沉积得到厚度为30纳米的wo3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；（3）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为150w的ar气沉积得到厚度为200纳米的wo3薄膜作为电致变层3；（4）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为100w的ar气沉积得到厚度为240纳米的litao3薄膜作为离子存储层4；（5）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为100w的ar气沉积得到厚度为140纳米的li
x
nioy薄膜作为电解质层5；（6）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为50w的ar气沉积得到厚度为30纳米的li
x
nioy薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为10w的ar气沉积得到厚度为7纳米的cuag薄膜作为第二合金薄膜62，采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.8pa、功率为60w的ar气沉积得到厚度为30纳米的azo薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
24.由此制备得到的一种柔性可弯曲智能电致变器件褪-着态可见光透过率差56.9%，在380nm～760nm的可见光波段照射第一透明导电电极层2的透光图谱如图3所示，图3的横坐标为可见光波段波长，纵坐标为透光率，经系统计算得到第一透明导电电极层2的透光率ave为87.8%；在380nm～760nm的可见光波段照射上透明导电电极层6的透光图谱如图4所示，透光率ave为88.2%。
25.实施例2（1）采用聚酰亚胺(polyimide,pi)作为柔性基底1，采用过硫酸钠溶液对柔性基底进行预处理，再放入乙醇溶液以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；（2）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为70w的ar气在柔性基底上表面沉积厚度为40纳米的gzo薄膜作为第一透明导电电极层2的第一金属氧化物薄膜21，采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为15w的ar气沉积厚度为6纳米的tiag薄膜作为第一合金薄膜22，采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为90w的ar气沉积厚度为40纳米的wo3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；（3）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为170w的ar气沉积厚度为180纳米的wo3薄膜作为电致变层3；（4）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为200w的ar气沉积厚度为240纳米的linbo3薄膜作为离子存储层4；（5）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为150w的ar气沉积厚度为160纳米的nivo
x
薄膜作为电解质层5；
（6）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为30w的ar气沉积厚度为35纳米的vo
x
薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61，采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为15w的ar气沉积厚度为8纳米的tiag薄膜作为第二合金薄膜62，采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为70w的ar气沉积厚度为35纳米的gzo薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
26.由此制备得到的一种柔性可弯曲智能电致变器件褪-着态可见光透过率差54.3%，在380nm～760nm的可见光波段照射下，第一透明导电电极层2的透光率ave为88.4%，第二透明导电电极层6透光率ave为86.2%。
27.实施例3（1）采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，pet）作为柔性基底1，采用低能离子源对柔性基底进行预处理，通入流量为40sccm、工作压强为0.8pa、功率为20w、时间为15min的ar气轰击柔性基底以清除基底表面吸附的气体、污染物以及对柔性基底的表面进行活化处理；（2）制备第一透明导电电极层2采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.5pa、功率为40w的ar气在柔性基底上表面沉积厚度为35纳米的zno薄膜作为第一透明导电电极层2的第一金属氧化物薄膜21；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为10w的ar气沉积厚度为8纳米的znag薄膜作为第一合金薄膜22；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.5pa、功率为50w的ar气在柔性基底上表面沉积厚度为40纳米的wo3薄膜作为第二金属氧化物薄膜23；（3）采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.5pa、功率为150w的ar气在第一透明导电电极层2上表面沉积厚度为220纳米的wo3薄膜作为电致变层3；（4）采用溶胶-凝胶法以五氯化钽为前驱体，通过加入h2o2、acac和浓hno3合成氧化钽溶胶，制备出厚度为210纳米的ta2o5薄膜作为离子存储层4；（5）采用旋涂法以al
x
siyo3为旋涂溶液，制备厚度为180纳米的al
x
siyo3薄膜作为电解质层5；（6）制备第二透明导电电极层6；采用提拉法以alo
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溶胶为提拉溶液，制备厚度为35纳米的alo
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薄膜作为第二透明导电电极层6的第三金属氧化物薄膜61；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为1.0pa、功率为10w的ar气沉积厚度为7纳米的znag薄膜作为第二合金薄膜62；采用磁控溅射法，通入流量为30sccm、工作压强为0.5pa、功率为40w的ar气沉积厚度为35纳米的zno薄膜作为第四金属氧化物薄膜63。
28.由此制备得到的一种柔性可弯曲智能电致变器件褪-着态可见光透过率差53.6%，在380nm～760nm的可见光波段照射第一透明导电电极层2的透光率ave为87.8%；在380nm～760nm的可见光波段照射第二透明导电电极层6的透光率ave为88.2%。
29.根据薄膜干涉理论，当薄膜的厚度等于入射光在该媒质中波长的1/4时，在薄膜两
个面上反射光的光程恰好等于半个波长，从而相互干涉而抵消，这就大大减少了光的反射损失，增强了透射光的强度，起到了增透作用，因此选择合适的薄膜折射率和厚度值，就可以起到很好的增透作用，利用金属薄膜的高导电性和透明膜的增透作用，纳米多层膜中的每层各自发挥其优势，因此，下透明导电电极层2采用第一金属氧化物薄膜21+第一合金薄膜22+第二金属氧化物薄膜23的，该电学性能优异，同时具有增透作用，透光率较高可达90%。第一合金薄膜22还能起到保护作用，将第一金属氧化物薄膜21与第二金属薄膜23隔离开，避免第二金属薄膜23被第一金属氧化物薄膜21氧化影响第二金属薄膜23的导电性。第二金属氧化薄膜23作为下透明导电电极层2的一部分，通过薄膜干涉原理，能够有效的提高下透明导电电极层2的透光率。第二金属氧化物薄膜23能够保护合金薄膜22，维持金属薄膜22的稳定性。
30.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于：包括如下产品结构：在柔性基底上表面从下到上依次设有第一透明导电电极层（2）、电致变层（3）、离子存储层（4）、电解质层（5）、第二透明导电电极层（6），其中第一透明导电电极层（2）和第二透明导电电极层（6）均为3层结构，第一透明导电电极层（2）从下到上依次为：第一金属氧化物薄膜（21）、第一合金薄膜（22）、第二金属氧化物薄膜（23）；第二透明导电电极层（6）从下到上依次为：第三金属氧化物薄膜（61）、第二合金薄膜（62）、第四金属氧化物薄膜（63）；具体制备方法如下：（1）清除柔性基底（1）上表面和下表面的污物并对上表面进行活化处理；（2）在所述柔性基底的上表面采用物理法或化学法沉积得到第一透明导电电极层（2）；（3）在所述第一透明导电电极层（2）的上表面采用物理法或化学法沉积得到电致变层（3）；（4）在所述电致变层的上表面采用物理法或化学法沉积得到离子存储层（4）；（5）在所述离子存储层的上表面采用物理法或化学法沉积得到电解质层（5）；（6）在所述电解质层的上表面采用物理法或化学法沉积得到第二透明导电电极层（6）。2.根据权利要求1所述一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中采用柔性超薄玻璃或高分子材料或金属箔或塑料膜作为所述柔性基底。3.根据权利要求1所述一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中活化处理为等离子体表面处理、过硫酸钠溶液浸泡或食人鱼溶液浸泡。

技术总结

本发明涉及一种柔性可弯曲智能电致变器件的制备方法，其特征在于：清除柔性基底表面并对上表面进行活化处理；（2）在柔性基底上表面采用物理或化学法沉积得第一透明导电电极层；（3）在第一透明导电电极层上表面采用物理法或化学法沉积得电致变层；（4）在电致变层上表面采用物理或化学法沉积得离子存储层；（5）在离子存储层上表面采用物理法或化学法沉积得电解质层；（6）在电解质层上表面采用物理或化学法沉积得第二透明导电电极层。本发明优点：采用全固态无机薄膜，室温磁控溅射法和物理法或化学法相结合可有效提高薄膜与柔性基底的附着力、层与层之间的结合力，减少界面故障；生长过程无需加热，避免加热对前面膜层造成影响。层造成影响。层造成影响。