PDMS薄膜表面有机硅耐磨涂层的制备研究

98Vol.54No.2Feb.2021

张敏“，李松晶‘，李孝平-聂高兴"

(1.华北科技学院机电工程学院，北京101601；

2.华北科技学院河北省矿山设备安全监测重点实验室，河北廊坊065201；

3.哈尔滨工业大学机电工程学院，黑龙江哈尔滨150001；

4.太原理工大学机械与运载工程学院，山西太原030024)

［摘要］为了提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜表面的硬度和耐磨性，进一步拓展微流控材料的应用，提出了以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为主要原料，在PDMS薄膜表面制备有机硅耐磨涂层的方法。同时，加入具有增韧效果的丙烯酸甲酯溶胶和HC1催化剂等原料，测试了不同组分对涂层耐磨性、硬度、附着性、光学透光性及耐高温性等特性的影响，优化了涂层中各组分之间的配比。结果表明：制备的有机硅耐磨涂层可以有效提高PDMS薄膜表面的硬度、耐磨性及耐高温冲击性等性能，与PDMS基底之间的附着性良好，且在可见光区有一定的增透作用，有效改善了PDMS薄膜的表面特性。

［关键词］PDMS薄膜；耐磨涂层；耐磨性；硬度；透光性

［中图分类号］TH145；TQ630.1［文献标识码］A［文章编号］1001-1560(2021)02-0098-06

Preparation of Organosilicone Anti-Wear Coating on PDMS Membrane

ZHANG Min1'2,LI Song-jing3,LI Xiao-ping1,NIE Gao-xing4

(1.School of Mechatronics Engineering,North China Institute of Science and Technology,Beijing101601,China；

2. Hebei Key Laboratory of Safety Monitoring of Mining Equipment,North China Institute of Science and Technology,Langfang065201,China；

3. School of Mechatronics Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,China；

4.School of Mechanical and Vehicle Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,China)

Abstract:In order to improve the hardness and anti-wear property of Polydimethylsiloxane(PDMS)me

mbrane,as well as to further expand the applications of microfluidic materials,the preparation method of organosilicone anti・wear coating on PDMS membrane was developed with Methyltrimethoxysilane(MTMS)and Phenyltrimethoxysilane(PTMS)as the main materials.Meanwhile,other materials such as methylacrylate sol with toughening effect and HC1catalyst were also added.The effects of different components on anti-wear property,hardness,adhesion,optical transmittance and high temperature resistance of the coating were tested,the ratio of each component in the coating was optimized. Results showed that the fabricated organosilicone anti・wear coating effectively improved the anti-wear property,hardness and high temperature resistance of PDMS membrane,which showed good adhesion with PDMS substrate and high transparency in visible light region.Therefore,the surface properties of the PDMS membrane were significantly enhanced.

Key words:PDMS membrane；anti-wear coating；anti-wear property；hardness；transparency

0前言

随着微电子、微机械、生物化学等多学科领域的发展，微流控技术作为一门交叉学科得到了越来越广泛的应用。高分子材料聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)具有易成型、无污染且成本低等

特点山2］，广泛应用于医学诊断卩⑷、生物化学分析46］等微流控系统的制备。近年来，又因其良好的光学透光性，被逐渐应用于微流控光学领域“問。Zappe等⑼研究了一种基于PDMS薄膜的充液式可调变焦非球面透镜，该透镜焦距具有可调范围大、衍射效应小等特点。Dietvorst等［⑼报道了一种微流体控制的光学

［收稿日期］2020-10-12

［基金项目］河北省自然科学基金项目(E2019508105)；中央高校基本科研业务费资助(3142019003,3142019055)；廊坊市科学技术研究与发展计划自筹经费资助项目(2020011013)

［通信作者］张敏(1981-)，讲师，博士，主要从事微流控材料性能及微流控技术研究,E-mail：zhangmin_0124@163

掠节煤#

第54卷•第2期•2021年2月

路由器，该光流控器件完全由PDMS材料通过软光刻制成，体积小、成本低，且具有低串扰、高交换频率，可提供高达91%的交换时间的稳定信号，未来有广阔的应用空间。

随着PDMS在微流控系统中的广泛引用，该材料的一些不足之处也逐渐暴露出来，表面耐磨性差就是其中一个典型的有待解决的问题。有关如何提高材料表面耐磨性的研究已经得到了广泛的关注［儿⑵。Lo 等［⑶通过喷涂硅化改性有机硅溶胶(硅化氟-有机硅溶胶)来调整材料表面粗糙度和表面组成，从而制备了用于防腐蚀和耐磨的超疏水聚酰亚胺(PI)复合涂层，该涂层可以用于多种高分子材料表面。Walairat等［⑷利用Si。?三乙醇胺(TEA)合成硅胶后与y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)以一定比例混合制备硅胶悬浮液，在PMMA表面涂覆并固化，制作了一层加硬膜层，加膜后的PMMA表面硬度得到了较大的提高，且膜层附着性良好。但是，这些涂层的制作主要用于提高材料表面的硬度和耐磨性，没有考虑涂层对基底光学特性的影响，不适用于光学性能良好的PDMS材料，且涂层与高疏水性的PDMS基底之间的附着性较差，易脱落。目前，针对如何提高PDMS薄膜表面耐磨性的研究和报道较少，需要进一步的研究。

本工作以甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS)和苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane,PTMS)为主要原材料，加入具有增韧效果的丙烯酸甲酯溶胶和HC1催化剂等原料，研究PDMS薄膜表面有机硅树脂耐磨涂层的制备方法，通过试验测试分析耐磨涂层中各组分对涂层耐磨性、硬度、附着性、光学透光性及耐高温性等特性的影响，优化各组分的配比。结果表明，制备后的有机硅耐磨涂层可以有效提高PDMS薄膜表面的硬度、耐磨性和耐高温冲击性，涂层与PDMS基底之间附着性良好，且在可见光区具有一定的增透作用。该制备方法兼顾了PDMS基底材料的机械特性和光学特性，有效增强了PDMS薄膜的表面特性，进一步拓展了PDMS材料的应用空间。

1制备原理

图1为有机硅耐磨涂液制备原理图。图la为涂液主要成分MTMS和PTMS的分子结构。图lb为MTMS 和PTMS在HC1催化剂条件下发生水解反应原理图, MTMS和PTMS水解后，溶液中产生大量的Si-OH基团。图lc为缩聚反应原理图，由水解形成的大量Si-OH基团之间再次发生缩聚反应，形成大量高度较链的Si-0-Si硬质网络结构，从而大大提高了涂层的耐磨性和耐高温性。MTMS分子结构中含有的有机基团-CH3以及在耐磨涂液中加入的丙烯酸甲酯溶胶均可以有效增强有机硅耐磨涂层的柔韧性，防止涂层因应力而开裂。

OCH)OC2H5

MTMS PTMS

(a)分子结构

j)CH3OH

CH—Si—OCH3+3H2O-HQ*CH厂Si—OH+3CH3OH

OCH3OH

Ph Si—OC2H5+3H2O HC1,

Ph—Si—OH+3C2H5OH

(b)水解反应

oc2h5

H OH|OH|

CH—Si—OH+CH—Si—OH——►CH—Si-■O—Si—

-CH*H2O OH OH OH OH

r OH

Ph—Si—OH+Ph

—Si—OH——►

I健康枕

Ph—Si--0—Si-

Ph+H2O OH OH OH OH

OH OH OH OH

CH—Si—O—Si—H3+Ph—Si—O—Si—Ph------►

根雕制作技术H

oil

一

—

ph+4H2O

—

H3-

—

OH OH

(c)缩聚反应

图1有机硅耐磨涂液制备原理

2制备工艺与测试分析

2.1试验材料

采用DowComing公司PDMS硅胶组合为主要原材料，利用软刻蚀技术2⑹制作PDMS薄膜，液态PDMS 与固化剂的混合比例为10：1，固化温度为80%，固化时间为40min o制作有机硅耐磨涂层的主要原材料为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，添加了具有增韧效果的丙烯酸甲酯溶胶、增

100Vol.54No.2Feb.2021

强涂层附着性的7-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、涂层固化剂盐酸弧、HC1催化剂(试剂级)和流平剂(试剂级)。试验中所用主要原材料除特别指明外均为市售工业级，所有用水均为去离子水。2.2工艺流程

有机硅耐磨涂层的制备工艺流程如下：制备耐磨涂液-PDMS薄膜表面预处理-耐磨涂液的涂覆和固化。

(1)耐磨涂液的制备研究表明，影响耐磨涂液性能的主要因素包括：耐磨涂液的pH值、各组分的配比、固化剂的种类及用量等。试验发现,MTMS和PTMS在酸性环境下会加速水解，因此采用了HC1溶液作为水解过程的催化剂，加快水解速度。固化剂的种类会影响涂层的光学特性，其用量也会影响涂液的固化速度和存储时间，本工作选择对涂层光学性能影响较小的盐酸肌作为固化剂。试验中，耐磨涂液

样本配制所用去离子水均为150g,MTMS均为85g，调整其他组分的配比并分析不同组分对涂液性能的影响。

具体制备过程：烧杯内放入150 g去离子水和适量的HC1水溶液充分混合；量取85g MTMS和适量PTMS 放入混合液，用玻璃棒搅拌15min并静置2~3h，充分进行水解缩聚反应；分别加入适量的7-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯溶、流平剂及固化剂盐酸弧，用玻璃棒搅拌，即得有机硅耐磨涂液备用。

(2)PDMS薄膜表面预处理为了增加固化后耐磨涂层与PDMS基底之间的附着力，进行耐磨涂液涂覆之前，需要对PDMS薄膜表面进行预处理。具体如下：将待涂覆的PDMS薄膜用去离子水清洗，去除表面的灰尘杂质；放入体积浓度为5%的异丙醇(Isopropanol,IP A)溶液中，进一步清洗去除表面的有机杂质；放置在高纯氮气流下吹干；放入等离子清洗机内(80 W,40miymin)清洗40s，实现表面改性处理，以增加PDMS薄膜表面的活性基团，改善其亲水性。完成上述处理过程后的PDMS薄膜即可取出备用。注意.PDMS 薄膜改性处理完成与下一步的涂液涂敷之间的时间间隔不能大于1min，否则改性处理后PDMS表面的亲水性会逐渐消失，必须再次重复上述过程〔“］。

(3)耐磨涂液的涂覆和固化耐磨涂液涂覆和固化过程中，影响涂层性能的主要因素包括：涂覆的环境、涂覆方法及固化条件等。具体操作过程如下：在环境温度为20~25T、相对湿度＜50%、空气流通缓慢

的条件下，将预处理后的PDMS薄膜用银子夹持并保持45。倾斜；将制备好的耐磨涂液用洁净的小勺以淋涂的方式涂覆在PDMS薄膜表面，每个部位重复2~3次；将涂覆后的PDMS薄膜水平放置于预热50咒的真空干燥箱内，加热20min，使溶液中的溶剂充分挥发；调高真空干燥箱的温度至80°C，继续加热2h，待涂液完全固化后取岀即可。

2.3测试与分析

2.3.1耐磨涂液配制试验

试验中,HC1催化剂的浓度会影响耐磨涂液中MT-MS和PTMS的水解速度及混合液的温度，见图2。由图可知，随HC1催化剂浓度的增加，涂液中主要组分间发生水解反应的速度加快，至完全水解所需反应时间越少，水解过程中耐磨涂液所达到的最高温度越高。

制备后的有机硅耐磨涂液有时需在常温下保存一定时间备用，因此，保存时间的长短也是衡量其性能的一个重要参数。对试验配制的涂液样本在保存不同时间(0,1,3,5d)后的显微观测发现，随着常温下放置时间的增加，预聚涂液内部逐渐产生交联，形成流动性较差的絮状结构，最终导致凝固。

影响耐磨涂液保存时间的主要因素包括:HC1催化剂浓度、固化剂用量及各组分的配比等。试验测试了不同因素对耐磨涂液保存时间的影响，如图3所示，试验中的保存时间均指涂液制备完毕至倾斜45。

时不再出现明显流动所经历的时间。图3a为不同浓度HC1催化剂对预聚物保存时间的影响，由图可知，随着HC1催化剂浓度的增加，其保存时间逐渐增长。原因是：HC1催化剂浓越高会加速破坏耐磨涂液水解缩聚反应后形成的Si-0-Si网络结构，延缓固化时间。图3b为不同用量盐酸肌固化剂对预聚物保存时间的影响，由图可知，增加固化剂的用量会加速预聚物之间的交联速度，缩短其固化时间。图3c为不同MTMS/PTMS比例对预聚物固化时间的影响，由图可知，在MTMS质量一定时，随着PTMS质量的增加，单体间发生交联反应的可能性增加，缩短了固化时间

。

第54卷•第2期• 2021年2月

109876

(MTMS) /m ( PTMS ) / ( g • g ')(c) MTMS/PTMS 质量比

0.04

C ( HC1) / ( mol • L ')

(a) HC1溶液浓度

alysa_queen1412

10864

100 120 140 160 180

(盐酸孤用量)/mg

(b)固化剂用量

987

5432

图3不同因素对耐磨涂液保存时间的影响

2.3.2耐磨涂层性能测试

分别配制了不同组分比例的有机硅耐磨涂液，完

成了不同PDMS 薄膜样本表面耐磨涂液的涂覆和固化，如表2所示。

表2具有不同耐磨涂层组分的PDMS 薄膜样本多功能折叠椅

样本-

编号成分/用量

0.02 mol/L HCl/mL 盐酸弧/ mg 流平剂/|jl L KH560/g 丙烯酸甲酯/g PTMS/g MTMS/

60200 2.55985S2860200 2.55985S3

60200 2.55

985S460

200 2.5

5985S5

50200

2.5

(续表2)

成分/用量

忏午

编号 0.02 mol/L HCl/mL 盐酸肌/流平剂/ KH560/ mg r L g 丙烯酸甲酯/g PTMS/g MTMS/

S6******* 2.55985S7660

2.559

85S8

660150 2.55

985S9

660300 2.559

85S106

2000

5985

Sil 660200

1.55985S12660200 4.5

5985S13

660200 2.50985S14660200 2.54

985S15

660200

2.58985S16660200 2.55085S17660200 2.55

685S18

200

2.5

针对表2中的样本分别开展了下列耐磨涂层性能

试验测试。

(1)耐磨性测试图4为PDMS 薄膜表面涂层耐

磨性测试原理图。将PDMS 薄膜水平放置，其表面放

置一块320目3M268L 型砂纸(砂纸面积约为PDMS 薄

膜面积的1/3)，砂纸背胶面放置一块与砂纸面积相等的玻璃板，玻璃板与砂纸通过背胶粘贴在一起，以防止二者之间产生相对滑动，最后在玻璃板上表面放置一个魅码，以保证砂纸与PDMS 薄膜表面完全接触。以

一定速度(约为0 = 0.5 mm/s)向右移动砂纸，砂纸则在

PDMS 涂层表面留下划痕，利用激光位移传感器LK-

G5000测量划痕深度并记录。改变舷码质量，重复上

述过程，记录划痕深度Ml fim 时所对应的最小砥码重

量，以此来衡量涂层样本的耐磨性。

(2) 硬度测试表征材料表面硬度的方法主要有

身份证保护套铅笔硬度表征法和落砂试验法。本工作采用铅笔硬度法对PDMS 薄膜表面耐磨涂层的硬度进行测试。

(3) 附着性测试本工作采用GB/T 9286-1998标

Vol.54No.2Feb.2021

罗st伙屈

准测试有机硅耐磨涂层与PDMS薄膜之间的附着性。用刀片在涂层表面切割出10x10的网格阵列，切

割深度触及PDMS薄膜即可。用3M600号测试胶带粘贴在切割后的网格表面，用橡皮擦用力擦拭胶带表面保证胶带与网格之间完全接触。抓住胶带一端，以90。方向迅速撕下胶带，根据胶带上粘连下来的网格数量情况衡量涂层与PDMS基底之间的附着性。

(4)透光率测试采用LS103光学透光率测试仪对涂层固化后的PDMS薄膜进行光学特性测试。

(5)耐水煮性测试将涂层固化后的PDMS薄膜样本放入预热80°C的去离子水中浸泡，观察并记录涂层表面开始出现明显裂纹现象时的最长浸泡时间，以此衡量涂层样本的耐水煮性能。

(6)耐高温冲击性测试将涂层固化后的PDMS 薄膜样本放入预热80T的真空干燥箱内加热lOmin，取出迅速放入-20七的冷冻保温箱内冷却lOmin，此过程视为1个温度循环。重复上述循环过程，观察并记录涂层首次出现明显裂纹或起皮现象时的最大循环次数，以此衡量涂层样本的耐高温冲击性能。

对表2各编号样品的性能测试结果见表3O

表3PDMS薄膜样本表面耐磨涂层性能测试结果

涂层性能

样本

编号硬度耐磨附着力透光耐水煮耐热冲

性/g率/%性/h击性/次S12B102B883>30

S22H254B893>30

S32H274B893>30

S4H153B863>30

S52H223B883>30

S63H272B903>30

S7H154B893>30

S82H224B893>30

S92H273B883>30

S102H224B900.5>30

S112H224B872>30

S122H224B883>30

S133H274B893<5

S143H274B883>30

S15H224B912>30

S16H152B912>30

S172H224B882>30

S183H274B862>30

未加涂层3B10-86>3>303结果与讨论

对比表3中样本S1-S3可得，当耐磨涂液中未加AHC1催化剂时,MTMS和PTMS的水解反应不够充分，最终缩聚形成的Si-0-Si网络结构较少，因此固化后的涂层耐磨性较差，增加HC1催化剂的用量，会使二者的水解缩聚反应更充分，大大增加了涂层的耐磨性。对比表3中样本S4-S6可得，随着固化剂盐酸

弧用量的增加，涂层的硬度逐渐增加至3H，但过量的固化剂会降低涂层与PDMS基底之间的附着力。对比表3中样本S7~S9可得，流平剂的加入使涂液在PDMS基底表面分布更加均匀，降低固化后涂层表面的摩擦系数，改善了涂层耐磨性，但过量的流平剂会增加涂液的活性，降低涂层与PDMS基底之间的附着力。对比表3中样本S10-S12可得,KH560的加入会使涂层的耐水煮时间由0.5h提髙到3.0h以上，其耐水煮性有效提高。对比表3中样本S13-S15可得，加入具有增韧作用的丙烯酸甲酯乳胶，可以有效抑制涂层表面裂纹的产生，增强其耐水煮性，但同时也一定程度内降低了涂层硬度和耐磨性。对比表3中样本S16-S18可得，在一定量的MTMS下，随着PTMS用量的增加，涂液预聚物产生充分的水解缩聚反应，形成交联结构，有效增强了涂层的硬度和耐磨性，但过量PTMS的使用，会降低涂层的透光性。

对比表3中制备耐磨涂层后的PDMS薄膜样本S1-S18和未制备耐磨涂层的PDMS薄膜样本发现，通过制备耐磨涂层有效提高了PDMS薄膜的耐磨性、硬度、耐水煮性和耐高温冲击性等。同时，涂层在可见光区还具有一定的增透作用，原因是：经试验测试，所制备的有机硅耐磨涂层的折射率约为1.41-1.43,PDMS 薄膜的折射率约为1.51，涂层的折射率略低于PDMS 基底的折射率，可以减少光线在PDMS基底表面产生的漫反射，从而起到增透作用。

通过大量试验优化涂液组分比例，得出最优的有机硅耐磨涂层组分配比:MTMS85g,PTMS6g,HCl8 mL,KH-5602.5g，盐酸M50mg，流平剂150mL，丙烯酸甲酯4g，去离子水150g o其相应PDMS表面耐

磨涂层性能参数：铅笔硬度2H，耐磨性25g，附着力4B，透光性88%，耐水煮性2h，耐热冲击性＞30次。

4结论

研究了PDMS薄膜表面有机硅耐磨涂层的制备方法，在PDMS薄膜表面制备了不同组分的耐磨涂层样棉花剥壳机

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