前言
化学电池，是一种直接把化学能转变成低电压直流电能的装置，自1800年意大利人伏特发明电池,至今已有200多年的历史,但在二次世界大战前,电池还是以锌锰干电池和铅酸蓄电池为主[1]。二次世界大战后由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心,高储能电池的研究、开发已引起了人们的广泛关注。由于锂是所有金属元素中质量最小、电极电位最低,所以由锂组成的电池具有开路电压高、质量比容量大等特点。在20世纪70年代人们用锂做成了一次性锂电池,1990年SONY公司首先在市场上推出锂离子二次电池(通常简称为锂离子电池)。最近几年移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及,锂离子电池迅速代了镍镉、镍氢电池成为最受欢迎的高能电池。目前商用锂离子电池的质量比容量大约在80～130mAh・g-1,循环寿命可达500～1000次以上,预计到2005年可达160mAh・g-1以上。锂离子电池在电动汽车上也有着很好的应用前景。具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池和塑料锂离子电池也已相继开发出来并开始走向市场。 一、锂离子二次电池的构成
锂离子电池的主要构造部分有正极、负极、能传导锂离子的电解质、把阴阳极隔开的隔离膜、正极引线及负极引线。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳极方向迁移,在阳极上捕获一个电子被还原为Li客车散热器并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子Li+并穿过隔膜向阴极方向迁移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移,所以锂离子电池通常又称摇椅电池。锂离子二次电池与传统电池相比，具有如下特点[2]，例如: 1 平均放电电压较高，一般在3.6伏左右；
2 无论是体积是体积容量还是自量容量，均比较大；
3 放电时间长；
4 质量轻。
1、负极材料
负极材料早期是直接采用金属锂,但在充放电过程中会产生枝晶锂而枝晶锂会刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸。采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题,但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。摇椅电池概念的提出解决了此问题,它利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产生,从而大大提高电池使用安全性[3]。
1.1 碳材料可分为天然碳材料和人工碳材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大,但对电解液比较敏感,循环稳定性较差。人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。在硬碳材料中存在较大的不可逆容量。在碳材料中掺入钾、硼以及碳纤维表面上镀上一层Ag、Zn、Sn[4]能够有效地提高材料的容量及充放电效率。
1.2 金属合金在锂当中掺入低熔点金属如Bi、Pb、Sn、Cd形成锂金属合金具有很高的可逆容量,但在充放电过程中会出现体积膨胀(可达200%),产生粉末化以至颗粒间不能很好接触、电子不能很好传递。Dahn[5]把Sn沉积在电化学惰性SnFe3C晶粒表面上所合成的材料具有很好的循环性能,但容量较低。
1.3 金属氧化物为了解决金属粉末化问题,Idota[6]提出使用金属氧化物如SnO2而不是纯金pvc绝缘材料
属作为阳极材料。金属氧化物MO(M=Co,Cu,Ni,Fe等)纳米材料在循环100次后容量仍然能保持在700mAh・g-1[7]。此外其它金属氧化物如InVO4、FeVO4、分动器油MnV2O6、TiO2也具有较大的贮锂能力,但不可逆容量较大。
1.4 金属氮化物最近人们发现一些过渡金属氮化物Li3-xMxN(M∶Co,Ni,Cu)具有很好的电化学稳定性能和很高的可逆存量,充放电容量可达760mAh・g-1[8]。Li2.6Co0.4N容量可高达900mAh・g-1[9]并可用来改善SnO的电化学性能。对其嵌锂机理研究发现在首次脱锂后材料会由六方相向无定形相转化,而无定形相可以嵌入大量的锂离子。
1.5 纳米硅纳米硅也具有很高的贮锂容量,也是目前的一研究热点。把纳米Si均匀分散在电化学惰性TiN晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅均可获得较高容量。利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅,材料的容量可明显提高],而用碳包覆硅容量可达1200mAh・g-10。
2、正极材料
目前市场上锂电池产品正极材料主要是采用LiCoO2,因其制作工艺简单,材料稳定性能好,循
环次数可达千次以上。但LiCoO2存在着许多缺点:价格昂贵,对环境有污染,安全性能不好,比能量偏低,约140mAh・g-1。用Ni或Mn部分替代Co一方面可降低成本、减少污染,还可以提高材料的可逆容量和循环稳定性能。
2.1 LiNiO2LiNiO2也具有层状结构,可逆容量可达200mAh・g-1。但在制备过程中,容易产生富镍、非化学计量比材料。由于锂镍容易产生位错而影响材料的容量和循环稳定性能,特别是其高氧化态以及热稳定性能都很差。
2.2 含锰化合物锰的资源十分丰富,含锰材料价格很低又无环境污染,作为正极极材料很理想。
2.3 含铁化合物由于铁的资源十分丰富不存在污染问题,因此含铁化合物作为阴极材料也引起人们的重视。LiFePO4实际容量可达理论容量170mAh・g-1的90%,但其导电性很差,制备工艺较复杂,铁价态较难控制往往需要在氩气气氛中合成。
3、电解质材料
电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率(>10-3s/cm),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水[10]。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC、PC、DMC、DEC,多数采用混合溶剂,如EC-DMC和PC-DMC等。固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。因固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点,既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。
二、应用发展概况
锂离子电池经过三十多年的研究开发,已取得了重大的进展,具有体积小、重量轻、高储能的锂离子二次电池以及聚合物锂离子电池已走进了我们的生活,在现代通讯领域发挥着举足轻重的作用。作为构成锂离子电池的三大要素阴极材料、阳极材料、电解质材料研究不断取得新的进展。一批具有高储能且电化学稳定性好、低成本、无毒无污染的阴阳极材料相续
被制备出,并且有望商品化;聚合物电解质的研发取得了重大突破,切筋凝胶聚合物锂电池已率先商品化,其产品以具有超薄、轻便、高能量密度等特点很受广大用户的欢迎。固体聚合物电解质的研究也取得了许多进展,室温离子导电率以及机械加工性能有了很大的改进。固体锂离子电池具有很好的使用安全性能,在未来的电动汽车上有很好的应用前景,许多国家和一些大的企业集团都在加大这方面的研发力度,另克以图在未来的电动汽车市场取得更大的利益。与锂有关的电池化学还是一个相对年轻的学科,充满许多鼓舞和挑战,是固体化学、无机化学、有机化学、物理学、表面科学和腐蚀学等多学科的综合。总之锂电池将在我们未来的生活中产生相当大的影响。在交通方面的应用主要是电动汽车和混合燃料汽车，由于汽车作为一个国家的支柱产业，锂离子二次电池作为理想的牵引力在这方面的应用不可小觑。
参考文献
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[10]陈振兴.高分子电池材料[M].北京:化学工业出版社，2005
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