合成纤维工业,2916,02(4)：52
CHINA SYNTHETIN FIBER INDUSTRY 研究与开发 产文涛11，曲希明2俞昊1，姜锋2，于春晓2，王金花2
（1.东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海22924；2.中国
纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100425）
摘要：采用毛细管流变仪对尼龙612/g（PA612/g、共聚物的流变性能进行了研究，并与PA612进行比
较。结果表明:PA612/6共聚物和PA612熔体均为剪切变稀的假塑性非牛顿流体，在相同温度和剪切速率 下,PA612/6共聚物熔体的表观黏度均小于PA612的；在温度为246C时其非牛顿指数分别为2.706,
2.008；随着温度的升高，两者熔体的表观黏度和稠度系数均逐渐下降，非牛顿指数逐渐增大;PA612/6共聚
物和PA612熔体的黏流活化能随剪切速率的增大先增大后减小，在剪切速率为115W1左右时，两者的黏流
活化能达到最大，分别为61.49,61.26kJ/mol，此时熔体的表观黏度对温度的敏感性最强°
关键词：聚十二烷酰己二胺聚己内酰胺共聚物流变性能非牛顿流体黏流活化能
中图分类号：TQ329.0文献标识码：A文章编号：1021-0242（2619）24-9252-25
尼龙49（PA412）又称聚十二烷酰己二胺，是一种半透明、乳白的结晶型热塑性聚合物，除具有一般尼龙的特性外，还具有较低的吸水率和密度、优良的耐磨性、自润滑性和较高的力学强度。PA412可用于制作刷用棕丝和其他工业用鬃丝以及高档牙刷，也可用于制作精密机械部件和电线电缆被覆涂层、输油管、耐油绳索、传送带、轴承、衬垫等，在军工上可用于制托、钢盔和军用电缆[1-2]°PA612作为生物基尼龙中的一种，其单体十二碳二元酸可通过生物发酵法获得具有可再生性，然而相对于应用规模最大的聚己二酰己二胺（PA66）与聚己内酰胺（PA6）而言，PA 612的力学强度较低且市场价格较高，这在一定程度上限制了它的应用。
作者通过在PA419盐中添加质量分数为15%的己内酰胺以获得高韧尼龙412/6（PA412/ 6）共聚物，且可以相应降低原料成本，并对PA 412及其共聚物熔体的流变行为进行研究，为其制品的加工生产及相应设备的设计提供参考，同时对于其纺丝工艺条件的制定具有一定的实际指导意义。
1实验
1.7原料
PA612/6切片（相对黏度（n）2・56，熔点（T/）192°C）、PA49切片（n为2-51，丁直为29°C）：自制。1.2仪器与设备
RHEOGRAPH26型毛细管流变仪：德国Cot-tfeo公司制；DZF-2456型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制。
1.0实验方法
将PA412/6和PA49切片真空干燥19h，干燥温度119°C，在真空环境下自然冷却至室温后，放入干燥器内备用。采用毛细管流变仪进行流变性能测试，毛细管长径比为46:1，剪切速率（y）为9.3~2889s-；PA412测试温度分别为246,246,256,255,264°C,PA412/6共聚物测试温度分别为2220226,232,235,249C；测试流变性能时，先将毛细管流变仪的温度设定到所需温度恒温，同时称取适量的试样，装入已预设温度的料筒内压实，保持氮气吹扫，并加热熔融6min后在一定负荷下由毛细管挤出，仪器自动记录挤出黏°
2结果与讨论
2.7熔体的流动曲线
从图1可以看出，在Y为12.7-2882s"时, PA412/6共聚物和PA49的熔体表观黏度
收稿日期：2616-25-（2；修改稿收到日期：2219化5对2°
作者简介：产文涛（994—），男，硕士研究生，研究方向为
改性尼龙的制备与性能研究。E-mail：cwt9941221@163.
com°
*通信联系人。E-mail：quximOghl08@169 °
第4期产文涛等.尼龙616及其共聚物流变性能的研究53
(n)均随y的增大而下降，表现出明显的剪切为，表明体典型塑性非流体。塑性非流体切
现象，目般认为大分子链解缠结以及熔体的黏弹性造成的[5-2]，聚合物在熔融状态 其大分子链大量缠结点，当Y较高时，大分子链些缠结点便会被拆除2上现为随着Y大熔体的n小[]°同时，
y越大，熔体会沿场方向排列，发生取向，取向的形成会影响分子链或链段体流层之能量传递，使其相互之作用力减小，从而造成n下降。此外，高聚物在熔融时，其大分子链或链段之内应，在剪切(^)的作用下，会产生
性形变,0也体的n下降[4]°
■—226C；•—225C；▲—232C；
▼—235C；♦—2/2C
■—2/6C；•—245C；▲—250C；
▼—255C；♦—262C
图1不同温度下试样的流变曲线
Fig.1Rheoloyical cuoes of samples at diOereut temperatures
从图1还可以看出，在不同体之间, PA412/6共聚PA412熔体的n-系统高小°高，体内
大分链链之能大、分
链规整程、链流动阻，因此n越小3]°
从图2可以看出，246C时,PA412/6共聚
PA919的熔体均为非牛顿流体』以
同一Y下,PA612/6共聚体的n均小PA412的，说明PA49的b更高，3纺丝程中，其熔体在通过喷丝，PA612熔体内内作用现挤大现象，因而需合适的长以及孔 喷丝
b，而己内破坏了PA919大分子链的整排列链相互作用小，流阻
小，从而更利于其大分，3見现为在相同温度和Y下具有更低的n，这也表明
mntp
图2244C下试样的流变曲线
长效复合肥
Fig.2Rheoloyical cuoes of samples at242C
■—PA612/6；•—PA612
2.2非牛顿指数(n)
n可以用征聚合体的流动特性，其大小与熔体[9]°它对聚合：
体纺丝加工纺性产生匚的影响°
PA412/6共聚物和PA49的熔体的b和y 关系均符合“律方程[]:
b二Ky n(4两边取对数：
p b二pK+o/y(6)式中：K为系数。
公式(2)，以P b对/y作图，得到不同温度下PA412/6共聚PA412的lgb-/y曲线，见图3°由图3可知，/b对/y的拟合直线相关系数(i较高,0率即为PA612/6共聚PA612熔体的n，其流变性能参数如表9表2所不
°
54合成纤维工业2016年第42卷
■—220°C；•—225°C；▲—230°C；
图3不同温度下试样的/b-/y关系曲线
Fig.3Cnmes of p b versos/y for sa/ples at diberent te/peratures ■—240°C；•—245°C；▲—250°C；
▼—255°C；♦—264°C
表1不同温度下PA612/6共聚物的流变性能参数Tab.2Rhevlogicyl behavior of PA612/6
ai differeer temperatures
T/°C n K a
2200.704 3.4000.996
2250.014 3.3340.466
2300.733 3.2190.466
2350.742 3.960.993
2400.44 3.0660.999
表2不同温度下PA612的流变性能参数活性炭采样管
Tab.2Rheolooical behavior of PA612
ai differeer temperatures
T/C n K i
2400.749 3.1730.996
2450.062 3.2370.467
2500.761 3.0210.993
2550.774 2.0830.999
2600.779 2.0370.999
由表9表2可知，在设定的熔体温度范围内,PA69/6共聚PA69的n值均小于1，表明塑性非流体。同时n随着高大，熔体流动状态愈
流体。为高，加剧了高聚物大分子链能力、缠结点浓、熔体向更加舒展的无规状态转变,6体的K，黏弹性[[0-4°
2.2黏流活化能()
的大小体现出熔体n与温度的关系，聚合体的n对温度具有强烈的依赖性，其关系可用Arrhenius方程来表示口2:
n二Mexp(AEn)(3)
两边取对数：
p n二1；+AEn(4)
式中：R为理想气体常数；4为指前因子；T 为°
选择不同的y，通过P n对T1进行线性拟合，结果如图4所示，通率计算即得
图4不同y下试样的P n-T1关系曲线Fig.4Cnmes of lnn a versos T_1for sa/ples at diberent y ■—12--1；•—23s-1；^—59s'1；▼—115s-；
♦—230s'1；◄—576s-；►—1152s-；
O—1723s-1；^—2304s"；。一260
s"
第4期产文涛等•尼龙65及其共聚物流变性能的研究55
表3不同y下试样的
Tab.1△E n of sainpUs at differeyS y
y/s-
△E n/(kJ-ml-/s
PA62P6
共聚物
PA612
PA612P6
共聚
PA612
1451.0139.159.9799.975
4554.0155.099.9979.9J9
5269.3467.739.9999.999
11561.4961.479.9999.999
43057.9959.419.9999.999
57046.5451.H9.9979.999
15439.9444.H9.9979.999
17283621349.669.9999.999 439451.4436.499.9999.999 48929.0935.959.9999.999
从图4可以看出，不同y下PA610/d共聚物和PA65熔体的Inna对T9的拟合曲线均表现出良好的线性关系。从表3可以看出，PA65/6共聚物和PA65熔体均随着y的增大其△£，先增大后减小，在一定的y范围内达到一个最大值，说明两者熔体的n的温度敏感性与y有一定的关系，当y达到115s"左右时两者的达
到最大，分另U为61.04,61.27kJ/moi，此时熔体的n 温度敏感性最强。在b开始作用时,y非常小，熔体间大分子链段的内摩擦较大，扩散运动能力较弱。b介入使得链段活动能力增强，逐渐向更加舒展的状态转变，这时熔体的n对温度敏感性正逐渐增加，因此出现短暂的上升的趋势。随后y继续增加，大分子链或链段间的缠结点因外力的作用开始遭到破坏，分子间的相互作用力逐渐减小，流动阻力逐渐减弱，熔体的流动状态更加活跃，因此导致下降[5]。
橄榄采摘机同时可以看到在达到最大值之后，在较宽的y的范围内，PA65熔体的普遍大于PA610/d共聚物的，这是因为己内酰胺的加入对原有的分子链规整性造成了一定的破坏，分子间作用力降低，链段活动所需要克服的位垒也随之下降，因此其较小。
3结论
a.PA612/6共聚物和PA612熔体均属于典型的假塑性非牛顿流体，表现出明显的剪切变稀行为，在相同温度和y下，PA612/6共聚物熔体的n均小于PA610的。
b.PA612/6共聚物和PA65熔体在设定的温度内其n均随着温度的升高而增大，K逐渐下降，可以通过提高熔体的温度来改善流动性能。在纺丝以及相关的成形加工过程中，可以通过设置不同系统温度来控制熔体的流动速率，获取更佳加工工艺。
c.PA612/6共聚物和PA612熔体的
随y的增大先增大后减小，在一定的y下达到最大值，此时熔体n对温度的敏感性最强，之后在较宽的y范围内逐渐减小，提高y也能获得纺性。
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Chemicai deyradation precess of waste nylon66finer
MA Jinliang,MA Wepxiay,ZHANG Bowex
(College of'Light Industra and Textile,Innes Mongolia University of Technology,Hohhot410080) Abstract:Using solium6710X11° ,hyVochpyc acid,nitric acid and sulfuric acid as catalysts,waste nylo
n66Uber were chemically dearaPeP to proPucc abipic acid and aPipamife.The opWmum hyeopsis process condiOons for waste nylon66Uber were smUied in presence of four kinds of catalysts,The deoraba/on ePects and the yielk of the ocoveo poPucts were compareP, and the ocoveo poPucts were cUaracterizeP.The results showed that the ocoveo poPucts were abipic acid and hexanediamine according to the characWris/c peabs of infrared spectoscopy；the yielk of the ocoveo poPucts was the highest,83%,84%, 33%,67%for abipic acid and36%,79%,84%,65%for hexanediamine,respectively,when waste nylon66Uber was hyyo-pzed in the catalyst soluWons conmOOg34%solium hyyoxibe ,hyyrochlorio acid,nitric acid and sulfuric acid by mass fraction and the heaWng Wme was6h；and among the four catalysts for chemical depraPa/on,H2SO4hyeopsis had the best depraPa/on ePect and the highest yielk,indicating that W was the idea/st catalyst for chemical depraPa/on of waste nylon66fiber.
手势控制
Key Words：po/hexamethy/ne aPipamiPe Uber；waste textiles；chemical depraPa/on;ocovery；catalyst;abipic acid;hexanediamine
(上接第55页)
Rheylogicai bePavior d nylon612and Os capolymcr
CHAN Wontpo72,QU Xioiny2,YU Hao1,JIANG Feng2,YU Chunxipo2,WANG Jinfua2
(/State Key Laboratora fos Mohgchtioo f Chemical Fiber ang Polymer Materialt,College rf Materialt
Sciench ang Engineegng,Donghua University,Shanghai24924；2.Statr Kf Laboratora f Biobased
Fibes Manufacturing Technologf,China Tedle Ademf Co.,LtO.,Beging100025)
Abstract:The rUeoloyicai bePavior of nylon612/6(PA612/6)copolymer was smUied with a(^00/0rUeomeWr and was compareP with that of PA616.The results showed that PA69/6copolymer and PA69melts were shear thinning psepdopPs/c non-Newtonian Uuids,and the apparent viscosity of PA69/6copolymer melt was less than that of PA69at the same Wmpera-turo and shear rate；the non-Newtonian indices were4.006and4.003at244C,respectively;the apparent viscosity and consis-Wncy coefficient of the melts decreased yrabua/y and the non-Newtonian indices increased yrabua/y with the increase of Wmpera-turo；the viscous Uow activation eneryies of PA69/6copolymer and PA69melts first increased and then decreased with the increase of shear rate and reached the moximum of61.29and61.27kJ/mol,respectively,and the apparent viscosity of the melts was most sensitive to Wmperamro when the shear rate was aboxt14s-.
Keywords：pophexamethyPne doPecanamide；popcapoPcmm；copolymer；rUeoloyicai bePavior；non-NewtonOn Uuib；viscous Uow acWvvtWn eneryy
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