一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法

1.本发明涉及一种树枝状介孔二氧化硅微球的制备方法，尤其涉及一种具有特定粒径和孔径的树枝状介孔二氧化硅微球的制备方法，属于介孔硅纳米材料领域。

背景技术：

2.树枝状介孔二氧化硅因其独特的三维开放性中心辐射状的树枝状超结构，而具有更高的孔渗透性、更大的孔体积和更好内表面的可接触性等特性，已逐渐成为介孔硅材料研究的焦点，被认为是理想的载体材料，可以应用于催化、生物医学、环境能源等很多领域。
3.树枝状介孔二氧化硅介观尺度上的结构和形貌特征在很大程度上决定了其理化性质和应用性能，因此实现其结构的精确调控变得尤为重要。由于致孔剂是形成介孔材料独特孔道的关键，因此通过设计和合成各种新型致孔剂已成为树枝状介孔二氧化硅结构调控最具活力和创造力的方向。目前已发展一系列结构丰富的新型致孔剂，为树枝状介孔二氧化硅结构调控提供有力的工具。但单一的调控变量通常会导致粒径和孔径的同时改变，对于具有特定粒径不同孔径和特定孔径不同粒径树枝状介孔二氧化硅的制备依然是当前树枝状介孔二氧化硅材料孔结构调控面临的难题之一。

技术实现要素：

4.本发明的目的是建立一种树枝状介孔二氧化硅材料孔结构多尺度调控方法，以实现具有特定粒径和孔径树枝状介孔二氧化硅材料的可控制备，进而推进其在更多领域的应用。
5.本发明制备树枝状介孔二氧化硅材料的制备方法，是将阳离子型表面活性剂作为致孔剂和尿素作为催化剂超声分散于水中，形成含特定致孔剂胶束模板的水相溶液；将有机溶剂、正硅酸四乙酯和改性剂依次加入上述水相溶液，在40~120 ℃反应温度和200~800 r/min的转速下反应10~40 h；所得产物洗涤，干燥后置于马弗炉中，于400~800 ℃煅烧3~5h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到所需粒径和孔径的树枝状介孔二氧化硅。
6.所述致孔剂为由带正电荷的亲水基头和亲油基尾构成的阳离子型表面活性剂，其亲水基为含为含氮原子的阳离子，其亲油基为含碳数为6~22的长碳链烃基，包括但不限于长链烷基离子液体，季铵盐类表面活性剂。长链烷基离子液体包括但不限于c
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mimbr、c
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mimbr、c
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mimbr、c
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mimbr、c
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mimbr中的一种或几种混合。含特定致孔剂胶束模板的水相溶液中，致孔剂的浓度为3~50 g/l。所述致孔剂与正硅酸四乙酯的质量比为1:1~1:5。所述致孔剂与尿素的质量比为1:0.5~1:5。所述改性剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇中的一种或几种混合；所述致孔剂与改性剂的质量比为1:4~1:20。所述有机溶剂为正己烷或甲苯。
7.粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅是指可实现树枝状介孔二氧化硅纳米球粒径100~600 nm和孔径 2-30 nm间的协同控制，特别是实现具有特定粒径但不同孔径（2-30 nm）或特定孔径但不同粒径（100~600 nm）树枝状介孔二氧化硅的可控制备。
8.调控树枝状介孔二氧化硅结构的手段包括调控致孔剂种类、用量和配比。根据致孔剂烷基链长度不同导致所形成胶束模板的尺寸差异实现对所制备材料孔径和粒径的调控，基于致孔剂烷基链长度调控时，烷基链(—c
nh2n+1
)长度调控范围为n=8~22。致孔剂用量及硅源的加入量调控，在含特定致孔剂胶束模板的水相溶液中，致孔剂的浓度为3~50 g/l；致孔剂与正硅酸四乙酯的质量比为1:1~1:5。致孔剂为阳离子型表面活性剂中的一种或几种混合，不同致孔剂组合时数量范围为2~4种；两种致孔剂组合配比调控时，两种致孔剂按1:5~1:1的质量比配比；多种致孔剂配比调控时，辅助致孔剂与主要致孔剂的配比质量比为1:5~1:1。
9.图1为本发明实施例1中由不同致孔剂制备得到的树枝状介孔二氧化硅的x射线衍射xrd图。可以看出，所有制备的树枝状介孔二氧化硅材料都在 22 ɵ 处有明显的无定型二氧化硅特征峰出现，由此可以说明使用不同的致孔剂均成功制备得到二氧化硅材料。
10.图2分别为本发明实施例1中由不同烷基链长致孔剂制备的树枝状介孔二氧化硅的扫描电镜sem和透射电镜tem图，其中a1-e1分别为以c
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mimbr、c
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mimbr、c
16
mimbr、c
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mimbr、c
20
mimbr为致孔剂制备的树枝状介孔材料的sem图，a2-e2分别为相应的tem图。可以看出，不同烷基链长度的致孔剂均成功制备得到具有三维开放性中心辐射状孔道的单分散树枝状介孔二氧化硅纳米球，且随着致孔剂烷基链长度增加，树枝状介孔二氧化硅孔径逐渐增大，同时粒径减小。
11.图3为本发明实施例4中制备得到的具有特定孔径和粒径的树枝状介孔二氧化硅的tem图。可以看出，基于本发明提出的多尺度调控策略，可以得到具有特定粒径（400
±
10 m）下不同孔径的树枝状介孔二氧化硅纳米球。
12.图4为实施例1制备的表面多孔二氧化硅的n2吸附脱附等温线（bet）图。可以看出，由不同烷基链长致孔剂制备的树枝状介孔二氧化硅均具有典型的介孔结构、较大的孔径和比表面积，同时具有不同的孔径特征。
13.可见，影响树枝状介孔二氧化硅结构的因素主要有以下几点：1、致孔剂胶束尺寸。致孔剂所形成胶束尺寸是形成树枝状介孔二氧化硅孔道的关键，随着致孔剂烷基链长度的增加，所形成的胶束尺寸越大，更有利于形成孔径较大的树枝状介孔二氧化硅。但大尺寸的胶束由于位阻作用，内部排列较为松散，难以进一步组装成粒径更大的球形模板，因此会导致所制备的树枝状介孔二氧化硅粒径较小。因此，致孔剂胶束尺寸对树枝状介孔二氧化硅的粒径和孔径均能产生影响。
14.2、致孔剂的用量。致孔剂的用量决定了反应体系中单胶束浓度。随着致孔剂用量的增加，反应体系中单胶束浓度增大，这就意味着胶束自组装成核数量增加，从而导致形成的球形胶束模板数量增多，粒径变小。在此过程中，正硅酸乙酯的含量没有发生变化，相同浓度的硅酸盐低聚物会在数量更多的球形胶束模板上沉积，从而导致形成的树枝状介孔二氧化硅的粒径减小（如实施例2）。
15.3、不同致孔剂的配比。混合致孔剂会结合不同致孔剂的结构特征，制备得到不同于单一致孔剂的多层次孔结构。同时，混合致孔剂模板对树枝状介孔二氧化硅材料结构的调控作用由占比多的致孔剂主导。因此，即通过不同烷基链长度致孔剂的合理配比形成双模板或多模板结构导向剂，实现对树枝状介孔二氧化硅结构的更精细调控。
16.4、硅源的加入量。硅源是形成树枝状介孔二氧化硅材料的关键原料，因此硅源的
加入量会对最终所制备的树枝状介孔二氧化硅的粒径和孔密度产生显著影响。同时，合理的硅源加入量会避免反应过程中的二次成核现象，有利于树枝状介孔二氧化硅的均匀生长（如实施例5）。
17.综上所述，本发明中阳离子表面活性剂的种类、用量、组成及硅源加入量均可对所制备的树枝状介孔二氧化硅的结构产生影响，因此可通过选上述因素合理调控实现对树枝状介孔二氧化硅的孔结构和粒径进行协同控制，得到具有特定粒径和孔径的单分散树枝状介孔二氧化硅微球。另外，本发明提供的方法反应工艺简单、反应产率高，稳定性好，适合工业化生产。
附图说明
18.图1为树枝状介孔二氧化硅的x射线衍射（xrd）表征图。
19.图2为由不同烷基链长度ils制备的树枝状介孔二氧化硅微球的透射（tem）表征图。
20.图3为具有相同粒径但不同孔径的树枝状介孔二氧化硅的tem图。
21.图4为由不同烷基链长度ils制备的树枝状介孔二氧化硅的n2吸附脱附等温线（bet）图。
具体实施方式
22.下面通过具体实施例对本发明中的粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法做进一步说明。
23.实施例1分别将0.5g不同长度烷基链的五种长链烷基咪唑离子液体（cnmimbr,n=12、14、16、18和20）作为致孔剂和0.5 g尿素作为催化剂加入到30 ml 水中，超声分散，得到水相溶液；随后分别将30 ml正己烷、0.5 ml正硅酸四乙酯和2 ml乙腈依次加入上述水溶液中，在50 ℃反应温度和400 r/min的转速下反应10 h，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去杂质，所得固体干燥后置于马弗炉中，于700 ℃煅烧3h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到5种孔径逐渐增大而粒径逐渐减小的单分散树枝状介孔二氧化硅（见图2），其平均粒径分别为410 nm、390 nm、380 nm、360 nm 和 340 nm；平均孔径分别为3.05 nm、4.30 nm、5.30 nm、11.83 nm和21.38 nm。
24.实施例2分别将质量为0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g和0.5 gc
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mimbr作为致孔剂和0.5 g尿素作为催化剂加入到30 ml 水中，超声分散，得到水相溶液；随后分别将30 ml正己烷、0.5 ml正硅酸四乙酯和2 ml乙腈依次加入上述水溶液中，在50 ℃反应温度和400 r/min的转速下反应10 h，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去杂质，所得固体干燥后置于马弗炉中，于700 ℃煅烧3h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到5种孔径逐渐增大而粒径逐渐减小的单分散树枝状介孔二氧化硅，其平均粒径分别为490 nm、482 nm、440 nm、440 nm 和 360 nm；平均孔径分别为6.53 nm、7.14 nm、7.74 nm、8.31 nm和11.83 nm。
25.实施例3
将质量为0.5 g由c
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mimbr: c
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mimbr(质量比2:1)组成的混合离子液体作为双模板致孔剂加入到30 ml 水中，再加入0.5 g尿素作为催化剂，超声分散，得到水相溶液；随后分别将30 ml正己烷、0.5 ml正硅酸四乙酯和2 ml乙腈依次加入上述水溶液中，在50 ℃反应温度和400 r/min的转速下反应10 h，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去杂质，所得固体干燥后置于马弗炉中，于700 ℃煅烧3h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得一种树枝状介孔二氧化硅，其平均粒径为430 nm；平均孔径为4.53 nm。
26.实施例4根据多尺度调控策略，合理调控致孔剂种类和用量，分别使用0.5g c
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mimbr、0.5 g c
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mimbr: c
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mimbr (质量比1:2)、 0.45 g c
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mimbr和0.4g c
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mimbr作为致孔剂和0.5 g尿素作为催化剂加入到30 ml 水中，超声分散，得到水相溶液；随后分别将30 ml正己烷、0.5 ml正硅酸四乙酯和2 ml乙腈依次加入上述水溶液中，在50 ℃反应温度和400 r/min的转速下反应10 h，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去杂质，所得固体干燥后置于马弗炉中，于700 ℃煅烧3h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到4种具有相似粒径但孔径逐渐增大的单分散树枝状介孔二氧化硅（见图3，a-d孔径逐渐增大），其平均粒径分别为410 nm、394 nm、399 nm和406 nm；平均孔径分别为5.30 nm、8.33 nm、9.39 nm和13.38 nm。
27.实施例5将0.5g c
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mimbr作为致孔剂和0.5 g尿素作为催化剂加入到30 ml 水中，超声分散，得到水相溶液；随后分别将体积为0.3 ml、0.5 ml和1 ml的正硅酸四乙酯与30 ml正己烷、2 ml乙腈依次加入上述水溶液中，在50 ℃反应温度和400 r/min的转速下反应10 h，将所得产物依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去杂质，所得固体干燥后置于马弗炉中，于700 ℃煅烧3h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到3种孔径逐渐增大而粒径逐渐减小的单分散树枝状介孔二氧化硅，其平均粒径分别为210 nm、360 nm 和 480 nm；平均孔径分别为8.35 nm、11.30 nm和13.38 nm。

技术特征：

1.一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，是将阳离子型表面活性剂作为致孔剂和尿素超声分散于水中，形成含特定致孔剂胶束模板的水相溶液；将有机溶剂、正硅酸四乙酯和改性剂依次加入上述水相溶液，在40~120 ℃反应温度和200~800 r/min的转速下反应10~40 h；所得产物洗涤，干燥后置于马弗炉中，于400~800 ℃煅烧3~5h，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，即得到所需粒径和孔径的树枝状介孔二氧化硅；所述致孔剂为由带正电荷的亲水基头和亲油基尾构成的阳离子型表面活性剂，其亲水基为含为含氮原子的阳离子，其亲油基为含碳数为6~22的长碳链烃基；所述阳离子型表面活性剂烷基链—c
n
h
2n+1
长度调控范围为n=8~22；所述致孔剂为阳离子型表面活性剂中的一种或几种混合；含特定致孔剂胶束模板的水相溶液中，致孔剂的浓度为3~50 g/l；所述致孔剂与正硅酸四乙酯的质量比为1:1~1:5。2.如权利要求1所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述阳离子型表面活性剂包括长链烷基离子液体、季铵盐类表面活性剂。3.如权利要求2所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述长链烷基离子液体包括c
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mimbr、c
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mimbr、c
16
mimbr、c
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mimbr、c
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mimbr中的一种或几种混合。4.如权利要求1所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述改性剂包括甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇中的一种或几种混合；所述致孔剂与改性剂的质量比为1:4~1:20。5.如权利要求1所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述致孔剂与尿素的质量比为1:0.5~1:5。6.如权利要求1所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为正己烷或甲苯。7. 如权利要求1所述一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述树枝状介孔二氧化硅纳米球可实现在粒径范围100~600 nm和孔径范围 2-30 nm范围内协同调控。

技术总结

本发明公开了一种粒径和孔径可控的树枝状介孔二氧化硅的制备方法，是将阳离子型表面活性剂作为致孔剂和尿素超声分散于水中，形成含特定致孔剂胶束模板的水相溶液；将有机溶剂、正硅酸四乙酯和改性剂依次加入上述水相溶液，在40~120℃反应温度和200~800 r/min的转速下反应10~40 h；所得产物洗涤，干燥后置于马弗炉中，于400~800℃煅烧3~5h，得粗产品，洗涤除去杂质即得硅。本发明中阳离子表面活性剂烷基链长度、用量和组成等共同决定了树枝状介孔二氧化硅的结构特征，因此可通过合理设计上述因素对其粒径和孔径进行协同调控，根据应用需求，获得具有特定结构的树枝状介孔二氧化硅。获得具有特定结构的树枝状介孔二氧化硅。