化工领域与PM2.5防治
朱志扬1
（1北京大学化学与分子工程学院，北京北京10871）
摘要：基于最近的雾霾天气，对相关文献进行了调研。首先介绍了细颗粒物（PM2.5）对人体的危害和污染现状，以及PM2.5的形成的机理。然后根据雾霾成因探索了化工领域可以做到的PM2.5防治措施。 关键词：PM2.5；危害；NO x；SO2；VOC；化工领域
Chemical Industry And The Treatment of PM2.5
ZHU Zhiyang1
(1College of Chemistry and Molecular Engineering，Perkin University，Beijing 100871，Beijing，China) Abstract：Some research had been conducted due to the haze weather recently. Here shows the damaging effect of fine particulate matter (PM2.5) to human body, as well as the pollution situation now. Then the formation of haze was introduced, which lead to some consideration about the measures that chemical industry can take to contribute to the treatment of PM2.5.
Key words：PM2.5；damage；NO x；SO2；VOC；chemical industry
引言
PM2.5是最近几年迅速流行的科学词汇之一，全称为fine particulate matter，指的是大气中动力学直径小于等于2.5 μm的细颗粒物，其含量通常在1-102 μg m-3之间。虽然含量很低，但是它是影响空气质量和能见度的重要因素，对生活和人类健康有着很大的影响，以至于许多人已经到了“谈霾变”的程度。当然，其他粒径的空气悬浮物也会对身体造成不同的伤害，但是PM2.5因其可以进入人体肺泡，并且在空气中含量相对较高、存在更久、爆发更频繁，危害尤其严重。诸多的细颗粒物，使许多大中城市失去了蓝天，雾霾的灰遮蔽了天日，也压抑在人们的心头。
正确地认识和深入了解PM2.5有助于我们更好地寻治理空气的方法，并且在生活中更好地做出相应防护措施。因此，借助于化工论文的机会对相关文献进行了调研，在本文中将对PM2.5的危害、污染的现状、以及重污染天气的形成机制进行介绍，并着重介绍化工领域在防治PM2.5方面的可以采取的一些措施。1 PM2.5的危害及成因
1.1 PM
2.5对人体的危害
大气颗粒物对健康有明显的损害，其中PM2.5比表面积大，易携带大量有毒物质，同时也可以经呼吸道进入人体肺部深处及血液循环，对人体产生较大的损伤；PM2.5的持续出现则可以造成更深的伤害。最直观的体现是，随着PM2.5浓度的增高，人心肺疾病发病率和死亡率会相应提高[1]。
最先会受到影响的是呼吸系统。进入呼吸道的颗粒物会刺激和腐蚀肺泡壁，使呼吸道防御机能受到破坏，产生一些呼吸道的症状，包括短期的肺部炎症和长期的慢性疾病。相关的研究可以通过比较污染严重地区和大气质量较好地区的人的呼吸系统疾病的发病率而得出结论。 其次，PM2.5污染会引起心血管疾病发病率提高，对于易感人（老人和心血管疾病患者）更为明显，具体的伤害是多方面的。PM2.5对血液循环状态有影响，而其中的诱导性物质可引起血管内皮功能受损，有的粒子更是对心肌细胞有直接毒性。
这些效果可以导致心率变异性改变、心肌缺血、动脉粥样硬化等心血管疾病。
PM2.5对于神经系统也可以有影响，可能是通过直接的侵入神经系统，或者引起炎症再间接地导致神经元的损伤。PM2.5还可以干扰人体正常免疫功能，包括影响人体的巨噬细胞或者造成免疫调节系统的紊乱，这会导致其他疾病的感染率提高。此外，由于PM2.5经常携带多环芳烃和重金属等，可以对人体遗传物质产生毒性效应，造成癌症或者出生缺陷。
具体的损伤效应主要与PM2.5中的各成分含量有关[2]，比如碳质组分含量对心血管疾病影响较大，致癌组分导致癌症和出生缺陷等。值得注意的是，PM2.5对健康的影响是没有阈值的，<30 μg cm-3仍然存在效应-浓度关系，响应范围低至2 μg cm-3。同时，也有证据表明浓度的降低能够产生有利的健康效应。所以PM2.5的治理应该从其浓度和成分两方面共同入手。
1.2 PM
2.5污染的现状
从美国国家航空航天局2010年发布的卫星观测2001-2006年全球PM2.5分布图（图1）可以看出，西亚-北非沙漠地区和中国华北、华东地区具有显著高于其他地区的PM2.5分布，并且远远超出了控制线，而中国华北地区污染尤为严重，近几年来更是经常出现持续大范围重雾霾天气。
图1：2001-2006年全球PM2.5分布图Figure 1: Global satellite-derived map of PM2.5
averaged over 2001-2006. [3]
从文献中了解到，中国每年因空气污染带来的疾病费用已经占到了GDP的1.2%；而京津冀地区每年的空气污染造成经济损失约1200亿元[4]。根据PNAS之前的报道[5]，由于PM2.5等可吸入物浓度的提高，人类的平均寿命缩短了5年多，在中国情况要更加严峻，每年会因此造成人口净增数降低40万。因此，当前PM2.5的污染情况十分严重。
根据北京市环保局年报，2013年北京市空气中细颗粒物（PM2.5）年平均浓度值为89.5 μg m-3, 超过国家标准156%；可吸入颗粒物（PM10）年平均浓度值为108.1 μg m-3，超过国家标准54%[6]。而2014年年均PM2.5浓度降低到85.9 μg m-3，PM2.5一级（优）天数达到93天，同比增加22天；PM2.5导致的重污染天数45天，同比减少13天[7]。
从生活体验来看，2014年末相比于2013年冬春，雾霾天出现频率有所减少，且大部分天气可见晴朗无霾的蓝天。这些改善与2014年政府推行了多项环保政策有关。由此可见，尽管污染十分严重，但是雾霾天气是可以得到治理的。而要使PM2.5得到治理，我们首先应该了解其形成的机理。
1.3 PM
2.5的成因
关于PM2.5的成因有长期的研究，包括最初的分析其成分来推测形成过程，到最近由直接模拟并检测整个过程中的粒子变化，基本已经得出了PM2.5形成的大概机理。 1.3.1 早期研究最初（2000年前后）的研究范围较小，主要通过一个城市的多个采样点之间的比较，寻PM
2.5的直接源头。主要的结论包括：较多灰尘会导致较高浓度的细颗粒物[8]，例如沙尘暴和建筑施工；机动车流量与PM2.5浓度相关[9]；植被的存在可以有效降低其浓度[10]；季节和气候因素对其浓度和组成有明显影响[11]，比如春季沙尘暴带来高SiO2含量的颗粒物，冬季取暖产生较多燃煤污染组分等等。
1.3.2 中期研究随着雾霾现象的加剧，越来越多的工作投入到了其具体形成机理的研究。大范围研究显示雾霾的形成都具有类似的机理。
首先是揭示了PM2.5常见的组成[12][13][14]。常见的雾霾可能由直接排放的一次粒子组成，也可以由污染物在空气中发生化学反应生成的二次粒子造成。其中，一次粒子包括地面扬尘和植物燃烧产生的元素碳等，二次粒子主要由SO2、NO x以及可挥
发有机物（VOC）经过转化生成的二次有机物和二次无机盐（硫酸盐和硝酸盐）组成。
中科院大气物理所集中研究了2013年元月中国中东部地区强霾污染的成因[15]。利用已建立的“中国气溶胶观测研究网”对该过程进行追踪观测，集中研究了京津冀地区先后爆发的5次强霾过程，得出PM2.5形成的关键化学因素是大气燃油排放为主的NO X促发了燃煤排放的SO2向颗粒态硫酸盐的转化，它造成了雾霾的爆发性和持续性。该研究表明，NO X/SO2的协同转化途径中，气态污染物在细颗粒表面的非均相反应可以改变大气颗粒物的粒径及化学组分，促使颗粒物中的二次无机盐的比例逐渐增大，导致颗粒吸湿性增强，进而形成强霾过程。
这些研究结果表明，PM2.5的来源主要是机动车燃油（移动源）和生产生活燃煤（固定源）等污染源的相互耦合和协同转化，加上地势、气候条件的辅助[16]，形成持续爆发的强霾。
柴火无烟灶1.3.2 最新研究前不久，有工作从机理上解释了北京的霾比世界上其他地区形成更迅速且更严重的原因（图2）[17]。
该研究分析了北京初秋的典型霾污染过程。霾从形成到结束只需要几天时间（一般以4至7天为一个周期）。每个周期都包括两个重要的化学转化过程：在清洁天，主要是气态污染物生成纳米颗粒物的过程，也称为核化过程；在随后的几天，颗粒物持续快速增长，在清洁阶段“种植”的种子长大到亚微米大小，导致能见度的降低从而形成霾。
这个过程在世界各地都是类似的。但是中国特有的大气复合污染条件下，强氧化性和高浓度的气态污染物使得颗粒物具有更强的核化能力和更为持续的快速增长能力。所以，北京的核化过程在清洁天也能发生，而爆发期增长速度更快，所以才能做到从蓝天白云到严重灰霾的迅速转变。
1.3.2 小结从上述讨论可见，PM
2.5的形成可以溯源到许多污染途径，地面扬尘和机动车直接排放造成了不同生活区的PM2.5浓度差别；大范围的雾霾来源于燃油排放的NO X与燃煤排放的SO2以及协同转化，造成二次粒子的迅速增长，来源更广的VOC也是不可忽视的一部分；中国独特的强氧化性、高浓度污染空气，具有更强的成核能力以及增长速度，使得雾霾具有爆发性和持续性。
可见，PM2.5的防治需要多个方面的共同协作，包括地面扬尘的控制，机动车的减排以及化工领域气态污染物的综合治理，其中后两个是减少雾霾危害的主要手段。此处对于化工领域可以采取的措施进行简单介绍。
图2：北京大学图书馆在清洁天和雾霾天的外景Figure 2: The landscape of Perkin University Library in clean and haze days (taken within the same week).
2 化工领域的PM2.5防治措施
前面说到的PM2.5主要成分，一次粒子基本不来自化工领域，而二次粒子的产生与多个化工行业的多种污染源关系密切。
2.1化工领域与VOC排放
2.1.1 VOC排放行业VOC指的是可挥发的并且可以在大气中发生化学反应的所有有机物，它们是二次粒子的重要组成部分。严格来说，化工生产用到的有机物大多可以挥发到空气中，包括烃类、卤代烃、醇、醚、胺、酸等几乎所有有机化合物，从而许多领域都会贡献排放份额。
据统计，我国最主要的VOC排放行业是涂料工业[18]，每年消耗了国内30%左右的有机溶剂，其中占涂料工业52.1%的溶剂型涂料则是罪魁祸首。其次，农药、医学、橡胶、印刷等行业也用到了较多的溶剂，石油化工行业则存在油品挥发的问题，包括生产、运输、使用过程，造成了大量污染和损失[19]。
2.1.2 VOC减排方法大量消耗溶剂的行业，首先应该考虑的是优化工艺流程，减少需要消耗的有机溶剂的量，这样不仅可以减排，也有更好的经济效益；同时尽量减少使用溶剂时溶剂的挥发。比如在涂料行业，一方面应该大力发展水性涂料、粉末涂料、UV固化涂料等低污染涂料，使其达到有机溶剂型涂料的应用层次，就自然可以淘汰溶剂型涂料；另一方面，现阶段使用溶剂型涂料时，可以使用吸附、催化氧化等技术，使其污染尽量减小[20]。其他行业也具有类似的原理。
针对石化领域产生直接的挥发，有两种途径优化：通过改善油品生产运输过程的管道、阀件，可以减少挥发源的影响；也可以推广油气回收系统的应用，它虽然技术和成本要求较高，但是在减排方面有更好效果[19][21]。
2.2 化工领域与SO2
研究表明，SO2被催化氧化是强雾霾形成的重要过程，而燃煤是SO2最主要的来源。中国目前能源结构中燃煤仍然占到了主要地位（图3），短期内SO2的减排依赖于煤脱硫工艺，长期则需要优化能源结构，大力发展清洁可再生能源。 图3：2013年中国一次能源结构
Figure 1: China’s primary energy mix in 2013
2.2.1 燃煤脱硫技术现阶段的燃煤脱硫技术包括三个层次，即燃煤前脱硫、燃煤中脱硫、燃煤后脱硫，其中烟气脱硫技术是目前控制SO2排放最有效的手段。按照操作条件，烟气脱硫可分为湿法、半干法和干法三种[22][23]。
湿法烟气脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气，包括石灰石法、磷铵肥法、碱式硫酸铝法、水和稀酸吸收法、双碱法、钠盐循环法、氧化镁法等，可以达到很高的脱硫效率（>90%），但是投资、运行费用高。应用最广泛的石灰石法原理如下：
CaCO3 + SO2→ CaSO3 + CO2（水吸收SO2）
CaSO3 + 1/2 O2 + 1/2 H2O → CaSO4▪1/2H2O
CaSO3 + 1/2 O2 + 2 H2O → CaSO4▪2H2O
其中H2O和CaCO3的比例对吸收效果影响较大。另外的方法多为采用不同的吸收剂，原理上类似，只是操作方法有所区别，适用场合也就不同。
干法脱硫采用粉状和粒状物质来脱除烟气中的SO2，在完全无液相的条件下反应，流程短且无废酸、废水排出，但是吸收效率偏低。具体包括吸收法、吸附法、催化还原法、等离子体法等。
半干法脱硫是将吸收剂与水混合之后喷入烟气，与气相SO2发生反应，既保留了湿法快速反应的优点，又具备干法无废水、残渣易处理的特点，效率可达80%。主要方法有旋转喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法和半干半湿法等。关键之处在于将吸收浆液充分分散，提高反应效率，并且借助于烟气的热效应使水分蒸发，得到干粉残渣。
具体应用这些方法时，应综合考虑场地、资金、运行、环保要求等方面。现阶段高效和高成本的湿法脱硫在大型工厂中得到了较多的应用，副产物也有一定的商品价值；半干法和干法应用受限，需要进一步完善；此外，微生物脱硫技术也正在研发中。
而原煤脱硫技术的研究较少，目前脱硫效率普遍较低[24]；如果能有明显发展，也可以在高硫煤脱硫方面作为烟气脱硫的补充。
2.2.2 清洁能源发展从图3可以看出，现阶段的能源结构十分不完善，清洁能源的发展是眼前的重要任务，可再生能源的利用更是关系到国计民生的重要举措。
一方面，使用天然气代替煤作为生活能源，可以有效地改善许多城市的空气质量，包括“西气东输”工程以及加大国外引进等方法都有着实用价值。
另一方面，核能和可再生能源在我国能源结构中的比例有着很大的提升空间。部分发达国家核能发电比例超过了50%，说明这些能源是可以信任的，因此相关应用研究也在迅速发展中。
2.3 化工领域与NO x
2.3.1 机动车NO x排放控制已有研究基本表明，NO x的主要来源是机动车尾气，所以限制NO x依赖于机动车排放的控制，具体途径有三个：（1）限制私家车的使用，提倡和发展公共交通，即“限行”方案。（2）开发清洁的能源，比如使用氢能源、太阳能等。（3）对燃油汽车进行改善，比如使用催化尾气转化的方法，将NO x转化为N2。
2.3.2. 烟气脱硝技术化工领域的NO x排放也是存在的，主要也是来源于能源行业的燃煤等，因此相关控制方法类似与SO2的处理。较为成熟的烟气脱硝技术包括选择性催化还原、选择性非催化还原、烟道气循环法、低NO x燃烧器法[22]。温室保温被
还原技术主要使用NH3对NO x进行还原，催化还原使用了金属催化剂，成本和技术含量较高。非催化的方法则是通过较高的温度促进反应，但是也需要防止温度过高N2重新被氧化。相比之下，催化法可达99%的脱除效率，非催化法则只有约60%。具体反应为：
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
食用油抗氧化剂
6 NO + 8 NH3 →
7 N2 + 12 H2O
烟道气循环法是将烟气抽回与空气混合，作为助燃气，既可以将部分NO x转化，也可以降低炉温，减少燃烧生成更多NO x。
低NO x燃烧法通过分段引入空气，第一段在助燃气不足时，温度较低，可以使大部分氮元素转化为更容易形成的N2，减少NO x的生成。
2.3.3 SO2/NO x联合脱除技术PM2.5的形成过程包括了NO x催化SO2氧化，将这一过程用于烟道气处理是一种有前景的策略。
具体实施方案包括：（1）催化转化法，即利用上面说到的选择性催化技术，同时完成NO x的还原和SO2的氧化[25]，其中催化剂的选择是关键，暂时还没有很好的应用（2）吸附分离法，先将SO2吸附脱除，再将剩余NO x进行催化还原，这也侧面说明了同时转化过程的困难性。
综合来看，化工领域的VOC、SO2、NO x排放对PM2.5的生成有很大贡献，深入推进相关政策法规，不断革新减排技术，对于治理雾霾十分重要。3 结论
（1）PM2.5对人们的健康有着多重伤害，且污染现状十分严重，但是有望得到控制和减轻。
（2）PM2.5包括地面扬尘和直接排放颗粒物等一次粒子，以及由气相化学反应导致的二次粒子，包括VOC、硫酸盐、硝酸盐和其他组分。
（3）NO x催化的SO2氧化是二次粒子成核与生长过程的主要化学因素。中国的高污染空气导致独特的成核和生长过程，所以雾霾有爆发性和持续性。
（4）化工领域的直接VOC排放和燃煤等能源行业的SO2、NO x排放对PM2.5的形成有很大贡献，相关治理措施应该得到重视。
致谢
感谢翟茂林老师在化工基础学习中的悉心讲授。
感谢北京大学化学与分子工程学院提供的学习条件。
符号说明
PM2.5 ——细颗粒物
双层帐篷VOC ——可挥发有机物
spta
NO x ——NO
2
、NO等氮氧化物的混合物References
[1] 郭新彪, 魏红英. 大气PM2.5对健康影响的研究进展.
科学通报, 2013, 58: 1171–1177.
[2] Cao J, Xu H, Xu Q, et al. Fine particulate matter
constituents and cardiopulmonary mortality in a heavily polluted Chinese city[J]. Environ. Health. Persp., 2012, 120: 373–378.
[3] Van Donkelaar A, Martin RV, Brauer M, et al. Global
Estimates of Ambient Fine Particulate Matter Concentrations from Satellite-Based Aerosol Optical Depth: Development and Application[J]. Environ. Health.
Persp., 2010, 118(6): 847-855.
[4] 白韫雯, 杨富强. 美国治理PM2.5污染的经验和教训[J].
中国能源,2013, 04: 15-19+42.
[5] Chen Y uyu, Ebenstein A, Greenstone M, Li Hongbin.
有起子Evidence on the impact of sustained exposure to air pollution on life expectancy from China’s Huai River policy[J]. Proc. Natl. Acad. Sci.2013, 110(32):12936- 12941.
[6] 北京市环保局,2013年北京市环境状况公报。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议